环己烷液相催化硝化制备硝基环己烷

第８卷第６期　中国科技论文　ＣＨＩＮＡ　ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ　Ｖ０１．８　Ｎｏ．６　２０１３年６月　Ｊｕｎｅ　２０１３　环己烷液相催化硝化制备硝基环己烷　刘四化，鄢艳华，郝　芳，刘平乐，游奎一，罗和安　（湘潭大学化工学院，湖南湘潭４１１１０５）　摘要：研究了温和条件下Ｎ一羟基邻苯二甲酰亚胺（ＮＨＰＩ）催化环己烷液相硝化合成硝基环己烷的过程，考察了反应时间、反应　温度、催化剂用量等因素的影响，确定了液相催化硝化合成硝基环己烷的较优反应条件。结果表明当反应温度为７Ｏ℃，环己烷　与的物质的量比为２：１，催化剂用量为环己烷质量的３．７５　时，硝基环己烷的单程收率可达１３．７　。通过气一质联用对　反应产物进行了定性分析，表明反应产物除硝基环己烷外，其他主要为环己酮、环己醇、硝基环己烯。　关键词：化学工程；环己烷；液相硝化；硝基环己烷　中图分类号：ＴＱ２２６．１　文献标志码：Ａ　文章编号：２０９５—２７８３（２０１３）０６—０５８０—０４　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ—ｐｈａｓｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　Ｌｉｕ　Ｓｉｈｕａ，Ｙａｎ　Ｙａｎｈｕａ，Ｈａｏ　Ｆａｎｇ，Ｌｉｕ　Ｐｉｎｇｌｅ，Ｙｏｕ　Ｋｕｉｙｉ，Ｌｕｏ　Ｈｅａｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉａｎｇｔａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ，Ｈｕｎａｎ　４１１１０５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｉｔｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒｏｍ　ｌｉｑｕｉｄ－ｐｈａｓｅ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ　ｕｎ　ｄｅｒ　ｍｉｌｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｎ　ｌｉｑｕｉｄ－ｐｈａｓｅ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｅｘａｍｉｎｅｄ　ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｉｎｇｌｅ－ｐｒｏｃｅｓｓ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｃｙｃｌｏ—　ｈｅｘａｎｅ　ｗａｓ　ｕｐ　ｔｏ　１　３．７　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　７０℃，ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏ—　ｈｅｘａｎｅ　ｔｏ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　２：１，ａｎｄ　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｔｏ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　３．７５　．Ｂｅｓｉｄｅｓ　ｎｉｔｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ，ｓｏｍｅ　ｏｔｈｅｒ　ｍａｊｏｒ　ｐｒｏｄ—　Ｈｃｔｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ，ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏ１　ａｎｄ　１－ｎｉｔｒｏｅｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ，ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ＧＣ－ＭＳ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ；ｌｉｑｕｉｄ－ｐｈａｓｅ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ；ｎｉｔｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　硝基化合物是一种具有广泛用途的精细化工中　间体，其完全还原产物胺类化合物，主要用于燃料、　颜料和医药原料，硝基化合物也可加氢制备亚硝基　化合物和肟类化合物＿１　］。按烃基的不同，硝基化合　物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。　目前工业中芳香族硝基化合物是由芳烃经或硝　酸与硫酸的混酸硝化而得到；脂肪烃和环烷烃的硝　化反应活性低，因而很难采用混酸法对脂肪烃和环　烷烃进行硝化，目前脂肪族硝基化合物品种较少，通　常由气相硝化制得。　脂肪烃和环烷烃的选择性硝化比芳烃难进行，　低碳硝基烷烃能发生氧化、还原、中和等多种化学反　应，因而其工业应用前景十分广泛。由于低碳烷烃　（如甲烷、丙烷）和环烷烃的硝化反应活性低，因此它　们多采用气相法硝化而很少采用混酸法硝化ｌｌ　。传　统的环己烷硝化以或氮氧化物做硝化剂，在较　高温度下发生气相硝化反应制得硝基环己烷，除发　生硝化反应外，高温还将引起Ｃ　Ｃ键的断裂，导致　诸多副反应的发生，反应产物非常复杂。　近年来，人们对硝化反应进行了更为深入的研　究。Ｓｔａｎｌｅｙ等Ｅ“］的研究表明，在激光作用下环丙　烷、环丁烷和环戊烷能够与ＮＯｚ发生硝化反应。他　们还对反应的工艺条件进行了优化，但该法需要使　用激光，在工业生产上存在着较大的局限性。近年　来以氟磷酸盐为硝化剂的液相硝化得到了一定的发　展，但氟磷酸盐价格昂贵，反应的成本较高。１９７７　年，Ｎ一羟基邻苯二甲酰亚胺（ＮＨＰＩ）的催化用途首次　被报导，它可用于烷烃、烷基苯等的催化氧化和催化　硝化等催化反应，具有很好的应用前景。在传统的　环己烷气相硝化反应中，环己基的产生是反应的控　制步骤，而ＮＨＰＩ的存在能使环己基在较温和的条　件下产生，从而为环己烷的液相硝化提供了一种新　的途径。　１实验部分　１．１实验药品和仪器　环己烷，分析纯（天津市大茂化学试剂厂）；硝　酸，质量分数６５　～６８　（湖南省株洲市化学工业　研究所）；９７　Ｎ一羟基邻苯二甲酰亚胺（浙江省东阳　市天宇化工有限公司）。　不锈钢反应釜（北京昆仑永泰科技有限公司）；　ＤＦ－１０１Ｓ集热式恒温加热搅拌器（巩义市英山谷予　华仪器厂）；气相色谱仪，Ａｕｔｏ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＸＬ（Ａｍｅｒｉｃａ　ｔｌＩ：２０＠ＮＢ　Ｉ基金项目高等划资助项目（ＮＣＥＴ－１０　０１６８）　作者简介：刘四化（１９８８一），男，博士研究生，主要研究方向：催化及催化材料的研究　通信联系人：刘平乐，教授，主要研究方向：催化过程及催化材料的研究，ｌｉｕｐｉｎｇｌｅ＠ｘｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　．基金项目：高等学科博士学科点专项科研基金资助项目１３　斋士学科点专项科研基金资助项目（　２０１２４３０１１１０００７）；国家自然科学基金资助项目（国家自然科学基金资助项目　２１２７６２１８）；教育部新世纪优秀人才计　教霄邵新世纪优夯人才计　第６期　刘四化，等：环己烷液相催化硝化制备硝基环己烷　５８１　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ仪器公司）；气相色谱一质谱联用仪，　ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０型（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）；ＦＴＩＲ－８００型红外　反应温度对环己烷液相硝化过程的影响，结果如图３　所示，硝基环己烷的收率以环己烷为基准计算所得。　光谱仪（美国热电Ｔｈｅｒｉｍｏ集团）。　１．２实验方法　将环己烷、６５　～６８　的浓和Ｎ一羟基邻苯　二甲酰亚胺（ＮＨＰＩ）按一定比例加人不锈钢反应釜　中，开启磁力搅拌，在一定温度下反应一段时间，然　后将反应液过滤，取有机相进行分析。　１．３产物分析　１．３．１产物定性分析　在气相色谱仪和气一质联用仪上对反应后的有机　相进行定性分析。反应产物中除环己醇和环己酮外　还存在两种物质，其质谱图分别如图１和图２所示。　ｌ　０　０　．．　．』　．．　．一．　．　１Ｏ　３Ｏ　５Ｏ　７Ｏ　９０　１１０　１３０　，ｎ，２　图１环己烷硝化反应产物质谱图　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　。Ｖ　，　．　．　　．一ｂ｝　一一　　．图２环己烷硝化反应产物质谱图　Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　１Ｔ￣ＳＳ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｃｙｅｌｏｈｅｘａｎｅ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　质谱图１和质谱图２分别与硝基环己烷和硝基　环己烯的标准谱图一致，说明ＮＨＰＩ可以催化环己　烷进行硝化反应，制备硝基环己烷，同时，该反应还　会生成副产物硝基环己烯。　１．３．２产物定量分析　采用内标法，以苯乙酮为内标物对硝基环己烷　进行定量分析。配制由硝基环己烷、苯乙酮和环己　酮（溶剂）组成的标准溶液，测得硝基环己烷与内标　物苯乙酮的相对校正因子为１．１２。测定相对校正因　子后按式（１）可求出被测组分在样品中的质量分数：　叫　一　Ｌ　△．～　×　．Ｊｉ×１００　。　（１）　．／ｉｆｔｓ’ＩＨ　ｊ　ｓ　式中：ＺＵｉ为被测组分的质量分数；Ａ、Ａ。分别为被测　组分和内标物的峰面积；ｆｌ／ｆｓ为硝基环己烷和内标　物苯乙酮的相对校正因子；　。为内标物的质量；　为　样品的质量。　２结果与讨论　２．１反应温度的影响　在ＮＨＰＩ催化环己烷硝化的反应中，温度对反　应收率的影响很大，因此反应温度的控制很重要。　在环己烷与物质的量比为２：１，催化剂ＮＨＰＩ　的用量为环己烷质量的３．７５　时反应，考察了不同　图３反应温度对环己烷硝化反应的影响　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　从图３可以看出，随着温度的升高，硝基环己烷　的收率上升，当温度达到７Ｏ℃时，硝基环己烷的收　率达到最高值１３．７　，继续升高反应温度，硝基环　己烷收率下降。这是因为在低温条件下几乎不　分解，随着温度的升高分解加快，在ＮＨＰＩ存在　的条件下，当温度达到７０℃，大量分解生成　ＮＯｚ，ＮＯ。与环己烷反应生成硝基环己烷；温度继续　升高时，一方面由于催化剂ＮＨＰＩ会分解为没有催　化活性的邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺［１２－１３］，另　一方面温度升高导致副反应速率加快，副产物增多，　反应收率下降。因此，环己烷与反应时的硝化　温度以控制在７０℃左右为宜。　２．２反应时间的影响　Ｓａｋａｇｕｃｈ等＿＿ｌ　＿ｌ５Ｊ研究了环己烷硝化过程，当环　己烷与ＮＯ　的物质的量比为１０：１～２０：１时，也就　是环己烷大大过量时，以ＮＯｚ为基准来计算反应过　程的收率为７０　９／６。同时，由于环己烷大大过量，ＮＯ。　浓度相对很低，所以反应速率非常慢，反应需要较长　时间。　笔者以ＮＨＰＩ为催化剂，在７Ｏ℃的反应温度　下，环己烷与物质的量比为２：１，催化剂ＮＨＰＩ　的用量为环己烷质量的３．７５　９／６时，考察了反应时间　对环己烷硝化的影响，硝基环己烷的收率以环己烷　为基准来计算，结果如图４所示。从图４可以看出，　硝基环己烷的收率由５　ｍｉｎ时的０．６５　很快增加到　１０　ｍｉｎ时的１３．７　９／６，这是因为分解产生的ＮＯ　浓度相对较高，反应速率较快。若在此基础上继续　延长反应时间，硝基环己烷的收率会有略微的下降，　这可能是由于反应时间的延长导致了连串副反应的　发生，反应副产物增多。所以，从经济和效率的角度　考虑，液相催化硝化环己烷的反应时间应以１０　ｍｉｎ为宜。　２．３催化剂用量的影响　当环己烷与物质的量比为２：１，反应温度　为７Ｏ℃时，考察了催化剂用量对反应的影响，结果　如图５所示。　从图５可以看出，当催化剂用量为环己烷质量　５８２　中国科技论文　第８卷　图４反应时间对环己烷硝化反应的影响　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ　ｏｎｔｈｅ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　的１．２５　９／６时，硝基环己烷的收率仅为２．６６　，随着催　化剂用量的增加，硝基环己烷的收率呈先增加后减　小的趋势。当催化剂用量为环己烷质量的３．７５　时，硝基环己烷的收率达到最大值１３．７　。如果继　续增加催化剂的用量，由于ＮＨＰＩ具有较强的催化　氧化能力，使得该过程生成环己烷的氧化产物环己　醇和环己酮的量增加。由此可见，催化剂的用量为　环己烷质量的３．７５　时较优。　１．０１．５２．０　２．５　３．０　３．５４．０４．５　５．０５．５　ＨＰ／ｍ　Ｂ烷／％　图５催化剂用量对环己烷硝化反应的影响　Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　２．４催化剂失活的初步研究　Ｈｉｒａｉ等［　］和Ｋｏｇｕｃｈｉ等ｌ１３　提出了ＮＨＰＩ催化　硝化反应的机理，如图６所示。一般认为首先是硝　酸吸收ＮＨＰＩ上的氢原子生成了ＮＯ　，同时ＮＨＰＩ　失去氢原子产生了ＰＩＮＯ自由基；然后烷烃上的氢　被ＰＩＮＯ自由基吸收而产生烷烃自由基，与此同时　ＰＩＮＯ自由基因吸收了氢原子而重新形成ＮＨＰＩ；最　后烷烃自由基与ＮＯｚ发生硝化反应生成了硝基环　己烷。　图６硝化反应机理　Ｆｉｇ．６　Ｔｈｅ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　将反应失活后的ＮＨＰＩ催化剂与反应液分离，　经过滤、洗涤和干燥后进行红外光谱表征，与新鲜的　ＮＨＰＩ红外光谱进行对比。红外光谱图分别如图７　和图８所示。对照两红外谱图可以发现，反应失活　后的ＮＨＰＩ结构发生了变化。反应前ＮＨＰＩ为环状　酰亚胺，分子中存在２个羰基，环状酰亚胺的２个Ｃ　—ｏ伸缩振动发生耦合，成２个吸收谱带。如　图７所示在特征区这２个Ｃ—Ｏ振动频率分别为　１　７８９．２７　ＣｌＴＩ　和１　７０８．６０　ｃｍ，其中振动频率为　１　７０８．６０　ｃｍ　的谱带为　Ｏ　环为五元环。　图７反应前ＮＨＰＩ的红外谱图　Ｆｉｇ．７　ＦＴ－ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈａｌｉｍｉｄｅ　ｂｅｆｏｒｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　反应失活后的ＮＨＰＩ红外谱图上这两个特征峰　已经不存在，初步分析认为可能是ＮＨＰＩ在反应过　程中发生了酯化或聚合反应导致，ＮＨＰＩ的酰亚胺结　构在反应过程中遭到破坏，这可能是催化剂失活的　一个重要原因。对ＮＨＰＩ结构发生变化失活的机理　还有待进一步研究。　图８反应后ＮＨＰＩ的红外谱图　Ｆｉｇ．８　ＦＴ－ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　Ｎ－ｈｙｄｍｘｙ－ｐｈａｌｉｍｉｄｅ　ａｆｔｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　３结论　研究了以ＮＨＰＩ为催化剂催化环己烷硝化合成　硝基环己烷的过程，并对反应的工艺条件进行了优　化，考察了反应时间、反应温度、原料配比和催化剂　用量等因素对反应收率的影响。结果表明：反应温　度为７０℃，环己烷与物质的量比为２：１，催化　剂ＮＨＰＩ用量为环己烷质量的３．７５　，反应时间为　１０　ｍｉｎ时硝化环己烷收率可达１３．７　。采用气一质　联用的分析方法对反应产物进行了定性分析，发现　反应产物主要有硝基环己烷、环己酮，环己醇，硝基　环己烯。并对催化剂的失活进行了初步探索。该工　艺具有路线简单，操作方便，反应条件温和的特点。　第６期　刘四化，等：环己烷液相催化硝化制备硝基环己烷　５８３　［参考文献］（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）　［１］Ｌｅｅ　Ｙ，Ｈａｕｔｅ　Ｔ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ＵＳ　３０６６１７３　Ａ［Ｐ］．１９６２—１１－２７　［２］　Ｔａｕｂ　Ｂ，Ｈｉｎｏ　Ｊ　Ｂ　Ｎｉｔｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ：ＵＳ　３１９４８４５　Ａ　ｌ　Ｐ　１．１９６５—０７—１３．　［３］　Ｌｈｏｎｏｒｅ　Ｐ，Ｃｏｈｅｎ　Ｇ，Ｊａｃｑｕｉｎｏｔ　Ｂ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕ—　ｃｉｎｇ　ｎｉｔｒｏｐａｒａｆｆｉｎｓ：ＵＳ　３７８０１１５　Ａ　ｌ　Ｐ　１．１９７３—１２—１８．　１－４］　Ｔｒａｕｔｈ　Ｄ　Ｍ，Ｇｒｅｅｎ　Ｇ　Ｄ，Ｓｗｅｄｏ　Ｒ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｎｉｔｒａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅｉｒ　ｍａｎｕ—　ｆａｃｔｕｒｅ：ＵＳ　２０１１００２８７３２　Ａｌ　ｒＰ］．２０１１－０２—０３．　［５］　陈赓良．低碳烷烃的硝化与硝基丙烷的生产Ｉ－Ｊ］．天然　气工业，１９９０，１０（２）：６０—６４．　Ｃｈｅｎ　Ｇｅｎｇｌｉａｎｇ．Ｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　１ｏｗ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ａｌｋａｎｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｐｒｏｐａｎｅ［Ｊ］．Ｎａｔ　Ｇａｓ　Ｉｎｄ，　１９９０，１０（２）：６Ｏ一６４．（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［６］　Ｈａｙｅｓ　Ｗ　Ｖ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏａｌｋａｎｅｓ：ＵＳ　４４２１９４０　Ａ　ｌ　Ｐ１．１９８３—１２—２Ｏ．　［７］　Ｙａｍａｇｕｃｈｉ　Ｋ，Ｓｈｉｎａｃｈｉ　Ｓ，Ｍｉｚｕｎｏ　Ｎ．［ｖ（）（Ｈ２　Ｏ）５］Ｈ　－１ＰＭｏｌｚ　０４ｏ］一ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｋａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｃｏｍｍｕｎ，２００４（４）：４２４－４２５．　［８］　Ｓｈｉｎａｃｈｉ　Ｓ，Ｙａｈｉｒｏ　Ｈ，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ　Ｋ．Ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌ—　ｋａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｙ　ｖａｎａｄｉｕｍ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｐｏｌｙｏｘｏ—　ｍｅｔａｌａｔｅｓ　Ｉ－Ｊ］．Ｃｈｅｍ－Ｅｕｒ　Ｊ，２００４，１０（２４）：６４８９—６４９６．　［９］　Ｙｏｕ　Ｋ，Ｊｉａｎ　Ｊ，Ｘｉａｏ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃｏ－ｐｒｏ—　ｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ａｎｄ　ａｄｉｐｉｃ　ａｃｉｄ　ｆｒｏｍ　ｖａｐｏｒ　ｐｈａｓｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｗｉｔｈ　Ｎ０２［Ｊ］．Ｃａｔａｌ　Ｃｏｍｍｕｎ，２０１２，２８：１７４—１７８．　－１］０］罗和安，尹笃林，毛丽秋，等．一种合成硝基环己烷的　方法：中国１０１０７４１９８　Ａ［Ｐ］．２００７—１１—２１．　Ｌｎｏ　ｈｅ’ａｎ，Ｙｉｎ　ｄｕｌｉｎ，Ｍａｏ　Ｌｉｑｉｕ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：ＣＮ　１０１０７４１９８　Ａ　ｌ　Ｐ　Ｉ．　２００７—１１—２１．（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　ｌ　１１　ｌ　Ｓｔａｎｌｅｙ　Ａ　Ｅ，Ｂｏｎｉｃａｍｐ１　Ｇ　Ｍ，Ｇｏｄｂｅｙ　Ｓ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．Ｌａ—　ｓｅｒ－ｉｎｄｕｃｅｄ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ　ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅｓ　ｒＪ］．　Ｊ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ　Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ　Ａ－Ｃｈｅｍ，１９９５，９１（１）：３３—５２．　１　１２　ｌ　Ｈｉｒａｉ　Ｎ，Ｓａｗａｔａｒｉ　Ｎ，Ｎａｋａｍｕｒａ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｔｏｌｕｅｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓ—　ｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｎ，Ｎ　，Ｎ，　一ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｉｓＯｃｙａｎｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｓ　ａ　ｋｅｙ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ＶＪ］．Ｊ　Ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，２００３，６８（１７）：６５８７—６５９０．　－１１３］Ｋｏｇｕｃｈｉ　Ｓ，Ｋｉｔａｚｕｍｅ　Ｔ＿Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｕｔｉｌｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ｉｏｎｉｃ　１ｉｑ—　ｕｉｄ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ＮＨＰＩ　ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ，　２００６，４７：２７９７—２８０１．　［１４］Ｓａｋａｇｕｃｈｉ　Ｓ，Ｎｉｓｈｉｗａｋｉ　Ｙ，Ｋｉｔａｍｕｒａ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｌｋａｎｅ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｎ０２　ｕｎｄｅｒ　ａｉｒ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｂｙ　Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈａｌｉｍｉｄｅ口］．Ａｎｇｅｗ　Ｃｈｅｍ　Ｉｎｔ　Ｅｄｉｔ，２００１，　４０（１）：２２２—２２４．　１　１５　ｌ　Ｎｉｓｈｉｗａｋｉ　Ｙ，Ｓａｋａｇｕｃｈｉ　Ｓ，Ｉｓｈｉｉ　Ｙ．Ａｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｎｉｔｒａ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｇｈｔ　ａｌｋａｎｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｌｋｙｌ　ｓｉｄｅ－ｃｈａｉｎ　ｏｆ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｃａｔａ—　ｌｙｚｅｄ　ｂｙ　Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈａｌｉｍｉｄｅ　Ｉ－Ｊ］．Ｊ　Ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，２００２，　６７（１６）：５６６３—５６６８．