第4章-习题答案（科学出版社）
第四章相平衡思考题
1.什么叫⾃由度？相律的内容是什么？它能够解决什么问题？
答：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在⼀定范围内独⽴变动的强度性质称为系统的⾃由度。相律就是在平衡系统中，系统内相数、组分数、⾃由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压⼒、重⼒场、磁场、表⾯能等）之间关系的规律。相律是⼀个定性规律，可以指⽰相平衡体系中有⼏个相，可以指导如何去识别由实验绘制的相图。2.⽔的三相点与冰点是否相同?
答：不相同。纯⽔的三相点是⽓-液-固三相共存，其温度和压⼒由⽔本⾝性质决定，这时的压⼒为610.62Pa，温度为
273.16K。热⼒学温标1K就是取⽔的三相点温度的1/273.16K。⽔的冰点是在⼤⽓压⼒下，⽔的三相共存点的温度。由于冰点受外界压⼒影响，在105Pa压⼒下，温度下降0.00747K，由于⽔中溶解了空⽓，温度⼜下降0.0024K，所以在⼤⽓压⼒为105Pa时，⽔的冰点为273.15K 。3.相点与物系点有什么区别?
答：相点是相图中表⽰某平衡相组成的点。从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压⼒等。相点位置可随压⼒、温度的改变⽽改变。在单组分系统的相图上，所有点全部是相点。物系点是在多组分系统的相图上表⽰系统总组成的点，在单相区，物系点可与相点重合，⽽在两相区内只有物系点。该物系所对应的两个相组成由两个相点表⽰。在T-x图上，物系点可沿着与温度坐标平⾏的直线上下移动；在⽔盐系统图上，随着⽔的含量不同，物系点可沿着与组成坐标平⾏的直线左右移动。4.单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：都是三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是⽓-液-固三相共存，这时的⾃由度为零，它的压⼒、温度由系统⾃⾝性质决定，不受外界因素影响。⽽⼆组分系统的低共熔点在等压的条件下⾃由度为零。外压改变，低共熔点的温度和组成也会随之⽽改变。5.⽶粉和⾯粉混合得⼗分均匀。再也⽆法彼此分开，这时混合体系有⼏相？答：两相
6.⾦粉和银粉混合后加热，使之熔融后冷却，得到的固体是⼀相还是两相？答：⼀相
7.低共熔物能不能看作是化合物？
答：不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压⼒改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在⾦相显微镜下看起来⾮常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。习题
1.下列说法对吗？为什么？
(1)在⼀给定的体系中，独⽴组分数是⼀个确定的数。(2)单组分体系的物种数⼀定等于1。(3)相律适⽤于任何相平衡体系。
(4)在相平衡体系中，如果每⼀相中的物种数不相等，则相律不成⽴。
解：(1) 对(2) 错，组分数等于1 (3) 错。在有电场、重⼒场、磁场、或渗透质存在时，不适⽤，必须加以修正。(4) 错，由相律得出的结论与每⼀相中的物种数⽆关。2.请论证
(1)在⼀定温度下，某浓度的NaCl ⽔溶液只有⼀个确定的蒸⽓压；
(2)在⼀定温度下，草酸钙分解为碳酸钙和⼀氧化碳时只能有⼀个确定的CO 压⼒。
解：(1) 浓度、温度⼀定， =1则f=1-1+1=1 (2) f=2-3+2=1 当T⼀定时，f=0
3.纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独⽴组分数为多少?CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 答：独⽴组分数为2。因为物种数为3，有⼀个平衡条件，但没有浓度条件。因为氧化钙与⼆氧化碳不处在同⼀个相，没有摩尔分数累加和等于1的条件，所以独⽴组分数为2。
4.制⽔煤⽓时有三个平衡反应，求独⽴组分数？(1) H2O(g)+C(s)= H2(g)+CO(g) (2) CO2(g)+H2(g)= H2O(g)+CO(g) (3)CO2(g)+C(s)= 2CO(g)
答：三个反应有5个物种，⽅程(1)可以⽤⽅程(3)减去(2)得到，因⽽只有两个独⽴的化学平衡。没有明确的浓度条件，所以独⽴组分数为3。
5.在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独⽴组分数、相数和⾃由度？NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)
答：反应中有三个物种，⼀个平衡条件，⼀个浓度条件，所以独⽴组分数为1，相数为2。根据相律，⾃由度为1。即分解温度和分解压⼒只有⼀个可以独⽴发⽣变化。
6.碳和氧在⼀定条件下达成两种平衡，指出该系统的独⽴组分数、相数和⾃由度？C(s)+1/2O2(g)=CO(g) CO(g)+1/2O2(g)= CO2(g)
答：物种数为4，有两个化学平衡，⽆浓度条件，所以独⽴组分数为2，相数为2，⾃由度为2。7.试求下述体系的⾃由度并指出变量是什么？(1)在⼀定压⼒下，液体⽔与⽔蒸⽓达平衡；(2)液体⽔与⽔蒸⽓达平衡；
(3)25℃和⼀定压⼒下，固体NaCl与其⽔溶液成平衡；
(4)固态NH4HS 与任意⽐例的H2S 及NH3的⽓体混合物达化学平衡；(5)I 2(s)与 I 2(g)成平衡。
解：(1) f =1-2+1=0, (2) f =1-2+2=1 温度或压⼒ (3)f =2-2+0＝0 (4)f =2-2+2=2,温度和压⼒ (5) f =1-2+2＝1温度或压⼒
8.Na 2CO 3 与⽔可形成三种⽔合物 Na 2CO 3·H 2O(s)，Na 2CO 3·7H 2O(s)和 Na 2CO 3·10H 2O(s)。问这些⽔合物能否与Na 2CO 3⽔溶液及冰同时平衡共存？ 解：不能，只能与冰或⽔或⽔溶液共存。9.在 1949～2054K 之间，⾦属 Zr 的蒸⽓压⽅程为T K K T p
p 3106610415.23351.7lg4-?-=-θ
请得出 Zr 的摩尔升华焓与温度 T 的关系式。并估算 Zr 在溶点 2128K 时的摩尔升华焓和蒸⽓压。答案：123
]106230.4594721[--
-=?mol J K T vapH m θ,573.79kJ·mol -1,1.69×10-3Pa
10.某物质的固体及液体的蒸⽓压可分别⽤下式表⽰：T K
P p a 8.18454.11lg -=（固体） (1) T
K
P p a 1453870.9lg
-= （液体） (2) 试求其： (1)摩尔升华焓 (2)正常沸点(3)三相点的温度和压⼒ (4)三相点的摩尔熔化熵
答案：(1) 35.70kJ·mol -1 (2) 298.7K (3) 260.0K,19.14kPa (4) 30.30J·K -1·mol -1
11.在海拔 4500m 的⾼原上，⼤⽓压⼒只有 57.329kPa ，⽔的沸点为 84℃，求⽔的⽓化热。答案：39.45kJ ·mol -1
12.⼀冰溪的厚度为 400m ，其⽐重为 0.9168，试计算此冰溪底部冰的熔点。设此时冰溪的温度为-0.2℃，此冰溪能向⼭下滑动否？ 答案：-0.26℃，能向⼭下滑动。 13.下列说法对吗？为什么？
(1)杠杆规则只适⽤于T ～x 图的两相平衡区。两相的量可以物质的量或质量表⽰。 (2)通过精馏的⽅法总可以将⼆元互溶液系分离成两个纯组分。
(3)⼀般有机物可以⽤⽔蒸⽓蒸馏法提纯，当有机物质的饱和蒸⽓压和摩尔质量越⼤时，提纯⼀定质量有机物需⽤的⽔蒸⽓量越少，燃料越省。 (4)恒沸物是化合物。因为其组成不变。
解：(1) 对 (2) 错，若形成共沸物，则⽆法完全分离。(3)对，（4）不对。恒沸物是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有⼀定的沸点，这时⽓相组成和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和组成也随之⽽改变。14.为什么⽔和三⼄基胺部分互溶体系会出现低临界溶解温度？ 解 低温时，易形成分⼦间氢鍵或弱鍵络合物。
15.已知甲苯、苯在 90℃ 下纯液体的饱和蒸⽓压分别为 54.22kPa 和 136.12kPa 。两者可形成理想液态混合物。 取 200.0g 甲苯和 200.0g 苯置于带活塞的导热容器中，始态为⼀定压⼒下 90℃ 的液态混合物。在恒温 90℃ 下逐渐渐低压⼒，问： (1)压⼒降到多少时，开始产⽣⽓相，此⽓相的组成如何？ (2)压⼒降到多少时，液相开始消失，最后⼀滴液相的组成如何？(3)压⼒为 92.00kPa 时，体系内⽓、液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各为多少？
答案：(1) 98.54kPa,y B =0.7476 (2) 80.39kPa,x B =0.3196 (3) y B =0.6825,x B =0.4613,n g =1.709mol,n l =3.022mol16. 四氢萘 C 10H 12在207.3℃下沸腾。假定可以使⽤楚顿规则，即摩尔蒸发熵为 88J ·K -1·mol -1。试粗略估计在下⽤⽔蒸⽓蒸馏四氢萘时，每100g ⽔将带出多少克四氢萘？ 答案：34g17. 下图是碳的相图，试根据该图回答下列问题：
(1)说明曲线OA ，OB ，OC 分别代表什么？ (2)说明点O 的含义。
(3)碳在室温及101.325 kPa 下，以什么状态稳定存在？ (4)在2000 K 时，增加压⼒，使⽯墨转变成⾦刚⽯是⼀个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积V m 哪个⼤？
(5)从图上估计2000 K 时，将⽯墨变为⾦刚⽯需要多⼤压⼒？
答：（1）OA 线为⽯墨和⾦刚⽯的晶型转换时压⼒随温度的变化曲线；OB 线为⽯墨的熔化曲线；OC 线为⾦刚⽯的熔化曲线。
（2）O 点是⽯墨、⾦刚⽯、液态碳三相的平衡共存点。
（3）碳在室温及101.325 kPa 下，此点位于⽯墨单相区，故以⽯墨形态存在稳定。 （4）⾦刚⽯的密度⽐⽯墨⼤，故⽯墨的摩尔体积⼤。 （5）由图估计，⼤约需p =5.2×109Pa 。 18.指出下⾯⼆组分凝聚体系相图中各部分中的相。p (O 2)/108p a
T /103K
T T /K
答：（1） 1──l （液相） 4──β+l 2──α+l 5──固溶体β3──固溶体α 6──α+β
（2） 1──液相l 5── s C +l 2──固溶体α 6── s Pb +l 3──α+l 7──α+s C 4──s C （稳定化合物）+l 8── s C +s Pb
19. 指出下图中所形成化合物的经验式，并指出各相区是由哪些相组成的？答：形成化合物的经验式为：A 3B 各区、相的组成列于下表
x （间⼆甲苯）x （对⼆甲苯）第⼀转折点/℃最低共熔点/℃
1.00 0.00 -47.9 — 0.90 0.10 -50 -5
2.8 0.87 0.13 -52.8 -52.8 0.30 0.70 -4 -52.8 0.001.0013.3—
（1）绘制对⼆甲苯和间⼆甲苯的熔点—组成图；0.25T x B
（2）若有100 kg 含对⼆甲苯的摩尔分数为0.70的溶液由10 °C 冷⾄-15 °C 时，能析出对⼆甲苯多少？
（3）当继续降温时，可析出纯对⼆甲苯最多能有多少千克？此时液相的质量为若⼲？答：（1）绘制相图如下：
t /℃0.20.40.60.81.0
对⼆甲苯间⼆甲苯x （对⼆甲苯）
-60-50-40-30-20-1001020-70-15
（2）当温度从P 点降到O 点（物系点）时，由图可看出，液相组成为x （对⼆甲 苯）=0.54，设此时析出的对⼆甲苯的质量为m ，则液相的质量应为(100 kg-m )， 根据杠杆规则：m ?(1.00-0.70)=(100 kg-m )?(0.70-0.54) 解得：m =34.8 kg
（3）设析出纯对⼆甲苯的质量为m (s)，则液相的质量m (l)=100 kg-m (s)， 则 m (s) ?(1.00-0.70)=[100 kg-m (s)] ?(0.70-0.13)解得：m (s)=65.5 kg
故 m (l)=100 kg-65.5 kg=34.5 kg 21. 已知Hg-Tl ⼆组分体系的数据如下：
（2）指出各相区、⽔平线段、交点的相数；
（3）为扩⼤低温测量范围，应选什么组成的Hg-Tl 混合物做温度计较合适？ 答：（1）绘制相图如下：t /℃00.20.40.60.81.0Tl
Hg
w (Tl)-60060120180240300330
303-120-39
（2）相区：
1区：为熔化物，单相区，Φ =1 2区~7区：为两相平衡共存区，Φ =2 ⽔平线：FG 和HI 为三相平衡共存线， Φ =3 交点：E 1和E 2为最低共熔点，三相平衡共存，Φ =3 A 和B 分别为Hg 和Tl 的熔点，Φ =2 C 点为化合物的相合熔点，Φ =2（3）为扩⼤测温范围，所采⽤混合物的熔点越低越好，由相图可知，选Hg –Tl 混合物的组成应为w (Tl)=8%最合适。22.下图是298.15K 时(NH 4)2SO 4-Li 2SO 4-H 2O 三组分体系的相图，指出各部分存在的相？若将组成相当于x 、y 、z 点所代表的体系在该温度下分别恒温蒸发，则最先析出何种晶体？
[(NH 4)2SO 4]0.545[(NH 4)2SO 4](Li 2SO4)2O)
解：该相图中各区域存在的相态如下：Aabcd—溶液L
abB—S B+溶液L（B饱和)BbD—S B+ S D+溶液L（组成b)bcD—S D+溶液L（D饱和)cED—S D+ S E+溶液L（组成c)cdE—S E+溶液L（E饱和)
DEC—S D+ S E+ S C
当将组成相当于x、y、z点所代表的体系在298K时分别恒温蒸发，物系点分别沿A x、A y、A z⽅向移动，当A x与ab弧相交时，⾸先析出固体B[(NH4)2SO4]。A y与bc弧相交时，⾸先析出复盐D[(NH4)2SO4·Li2SO4]。A z与cd弧相交时，⾸先析出⽔合物E [Li2SO4·H2O]。