红土镍矿 镍、钴含量的测定

红土镍矿 镍、钴含量的测定

编制说明

1 任务来源

根据国家认监委“国认科函[2009]号” 《关于组织申报2009年检验检疫行业标准制（修）订计划项目的通知》，《红土镍矿化学分析方法 镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法 》制标任务（计划编号2009B049），由天津出入境检验检疫局负责起草，定于2010年完成。

2 标准编写原则和编写格式

本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则 第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。 3

标准编写的目的、意义

长期以来，我国镍主要用于冶金行业，其次是轻工行业等领域，消费量起伏变化不大，基本上与生产处于动态平衡状态。但随着国民经济的发展和汽车行业、建筑行业、电池等新材料领域的需求，以及国家近几年对不锈钢工业的支持，使我国的不锈钢消费量以每年 25 %的速度增长，这有力的带动了我国镍消费量的大幅增涨。近几年来，由于我国镍资源的消耗增长速度远远大于镍精矿的产量增长速度，使得镍原料生产与供给不足已成为制约我国镍工业发展的关键性因素，为缓解国内镍原料的供应紧张局面，国内主要镍生产企业开始采取进口各种镍原料，2004年我国各种镍原料的贸易逆差达到了 100436 万美元。2006年起，天津港、日照、连云港、鲅鱼圈等很多港口开始进口菲律宾、印度尼西亚等国家红土镍矿，进口红土镍矿数量剧增,全年共进口红土镍矿 37717 万吨 , 同比增长 681 %；2007 年全年进口红土镍矿超过 1500 万吨 , 其中 90 %以上为红土镍矿。

前几年，大量进口菲律宾红土镍矿的主要是日本，早期的菲日矿业公司只寻找2.0%以上品位的镍矿，运送回新日铁或是住友商社，经过30年的变化，这些矿山前几年堆满了低品位的镍矿，这两年大批运往中国。以天津港口为例，进口红土镍矿中镍的品位大都在2%以下，有的甚至仅为0.8%左右。镍矿以品位计价，而如“泥巴”状的红土镍矿的镍、钴、铁等主要元素含量的高低直接关系到货物的总值，检验结果的准确性直接影响到企业的经济效益。由于红土镍矿未列入法检目录, 从事红土镍矿检验的机构众多, 红土镍矿进口集中于近几年, 国内外对红土镍矿的品质指标没有统一的规定, 检验标准和检验经验缺乏。再加上近两年来的红土镍矿市场剧烈振荡, 贸易商为了谋取经济利益, 人为操作因素, 国内外检验结果差异较大, 不同检验机构之间结果差异较大, 国内进口商与国外发货商之间, 国内贸易商与使用厂家之间, 贸易纠纷频繁。为规范进口红土镍矿检验市场, 提高红土镍矿检验水平,促进红土镍矿贸易的健康发展, 保证国家利益和贸易各方的利益,有必要建立红土镍矿中镍、钴含量测定方法。 1

1 4

国内外有关工作情况

经过标准查询，目前国内外现行检测矿产品中镍、钴含量的标准较多，尚未发现有红土镍矿中镍、钴含量的检测标准发布。现行标准中与镍矿相关的有，《GB/T 15923-1995 镍矿石化学分析方法 火焰原子吸收分光光度法测定镍量》，适用于镍矿石中镍含量检测，测定范围为0.1％－6％；《YS/T 341.1-2006 镍精矿化学分析方法 镍量的测定 丁二酮肟沉淀分离EDTA滴定法》适用于镍精矿中镍含量检测，测定范围2％-20％。未发现镍矿中钴含量的检测标准。

经过产品调研可知[1][2][3][4]，红土镍矿为含镁、铁硅酸盐矿物的超基性岩石矿物，其化学和矿物组成变化范围很大。随着开采层面的不同，红土镍矿中镍、铁、钴、钙、镁存在较大差别[1][2][3][4][5]，其中镍的含量范围大至为0.1％～3％。由于矿物组成及镍元素含量范围与镍矿石和镍精矿存在较大差异，因此现行的镍矿石和镍精矿检测标不适于红土镍矿中镍含量的检测。 5

标准适用的范围

本标准适用于测定红土镍矿中镍、钴含量测定，检测范围为：镍 0.1% ～ 3.0 % ，钴 0.01 ～ 0.2 % 。 6

实验部分

6.1 样品消解方法选择

采用原子吸收光谱法检测矿产品中镍、钴含量，样品消解一般采用酸溶法和碱熔酸浸取法。酸溶法：采用王水、氢氟酸低温消解样品，样品完全消解后，采用高氯酸冒烟冒尽的方法除去剩余的王水、氢氟酸和高氯酸，加盐酸溶解样品；碱熔法：采用过氧化钠在高温炉中高温熔融样品，采用盐酸酸化浸取样品。其中，酸溶操作简单，引入的盐份少，利于检测，但不适用于难熔样品的处理；碱熔法能完全消解难熔样品，但操作复杂，引入大量的盐份，不利于仪器检测。

分别采用酸溶法和碱熔法处理红土镍矿样品，检测镍、钴含量，结果列表1。

表1 酸溶法与碱熔法结果比对 n=12

样品编号

元素 Ni

1

Co Ni

2

Co

3

Ni

0.0 1.39

0.096 1.40

-0.007 -0.01

0.101 0.96

0.099 0.97

0.01 -0.01

酸溶法检测结果（%）

0.60

碱熔法检测结果（%）

0.

相对误差（%）

-0.04

1

1

Co Ni

4

Co Ni

5

Co

0.020

0.021

-0.001

0.040 2.54

0.035 2.60

0.005 -0.06

0.159 1.77

0.15 1.79

0.009 -0.02

结果表明，两种熔样方法的检测结果，无显著性差异。由于酸溶方法步骤简单，容易操作，因此本标准选择酸溶法为样品消解方法。

6.2 原子吸收谱线的选择

仪器分析线的选择与待测样品中所测元素含量有很大的关系。现行火焰原子吸收法测定矿产品中镍、钴元素的标准，原子吸收光谱仪的工作指标有如下要求[6][7][8][9][10][11]：

① 最低灵敏度：工作曲线中所用等差系列标准溶液中浓度最大者，其吸光度应不低于0.30； ②

工作曲线线性：将工作曲线按浓度分成五段，最高吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比应不小于0.85； ③

精密度最低要求：用最高浓度的标准溶液，测量10次吸光度，计算平均值和标准偏差。该标准偏差不应超过该吸光度平均值的1.5％。用最低浓度的标准溶液（不是浓度为零的标准溶液），测量10次吸光度，计算其标准偏差。该标准偏差不应超过最高浓度标准溶液吸光度平均值的0.5％。

6.2.1 镍的分析线选取

镍是过渡元素，谱线复杂，吸收线很多。空气-乙炔火焰原子吸收法测镍元素一般采用232.0ｎｍ和352.5ｎｍ作为分析线[6][7][8][9][10][11]。其中，232.0ｎｍ为镍元素的原子吸收灵敏线。 （1）镍元素232.0ｎｍ吸收线适用范围

相同仪器条件下，采用232.0ｎｍ波长谱线，分别以镍浓度为10 mg / L，20 mg / L，50 mg / L为最大浓度，建立工作曲线。

表2 232.0ｎｍ波长，最高浓度为 10 mg / L、20 mg / L、50 mg / L标准工作曲线吸光度表

镍最高浓度 10 mg/L

浓度 mg/L 吸光度 浓度 mg/L 吸光度

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0014 0.012 0.024 0.039 0.060 0.079 0.100 0.121 0.145 0.165 0.182

镍最高浓度 20 mg/L

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0.0012 0.026 0.062 0.085 0.121 0.154 0.192 0.222 0.250 0.287 0.311

1

1

镍最高浓度 50 mg/L

浓度 mg/L 吸光度

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0.0026 0.0623 0.143 0.211 0.278 0.328 0.368 0.404 0.438 0.457 0.476

以10 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.18，低于0.30，灵敏度过低。以50 mg / L为最大浓度建立标准曲线，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为27％，曲线线性较差。以20 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.311，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为100 % ，最低灵敏度、工作曲线线性均满足要求。

在232.0ｎｍ波长下以20 mg / L为最大浓度建立工作曲线，分别测定10次20 mg / L和 2 mg / L标准溶

液的吸光度，分析其精密度。结果表明，20 mg / L及2 mg / L标准溶液的吸光度值精密度满足分析最小精密度要求。

表3 232.0ｎｍ波长下标准溶液浓度最大为20 mg / L工作曲线精密度分析

检测浓度

吸光度

0.293；0.299；0.305；0.304；0.312；

平均值

标准偏差

精密度最低要求

20 mg / L

0.299；0.296；0.310；0.314；0.305 0.025；0.025；0.026；0.026；0.024

0.304 0.00092 0.3％

2 mg / L

；0.026；0.025；0.025；0.026；0.025

0.025 0.00059 0.19％

因此，选择232.0 ｎｍ波长作为分析谱线，应选择最高浓度为20 mg / L的标准溶液建立工作曲线。 （2）镍元素325.5ｎｍ吸收线适用范围

相同仪器条件下，采用352.5ｎｍ波长谱线，分别以镍浓度为20 mg / L，50 mg / L，60 mg / L为最大浓度，建立工作曲线。结果表明，以20 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者，吸光度值为0.20，低于0.30，灵敏度过低。以60 mg / L为最大浓度建立标准曲线，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为57％，曲线线性较差。以50 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者，吸光度值为0.436，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为97 % ，灵敏度、工作曲线线性均满足要求。

表4 352.5ｎｍ波长，最高浓度为 10 mg / L、20 mg / L、50 mg / L标准工作曲线吸光度表

镍最高浓度 20 mg/L

浓度 mg/L 吸光度 浓度 mg/L

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0.006 0.016 0.029 0.050 0.070 0.091 0.114 0.137 0.160 0.182 0.202

镍最高浓度 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

1

1

50 mg/L

吸光度 浓度 mg/L 吸光度

0.001

0.039

0.080

0.122

0.174

0.220

0.275

0.318

0.359

0.394

0.436

镍最高浓度 60 mg/L

0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60

0.001 0.067 0.126 0.182 0.233 0.280 0.354 0.391 0.430 0.394 0.501

在352.5ｎｍ波长下以50 mg / L最大浓度建立工作曲线浓度，分别测定10次50 mg / L及5 mg / L标准

溶液的吸光度，分析其精密度。结果表明，50 mg / L及5 mg / L标准溶液的吸光度值精密度满足分析最小精密度要求。

表5 332.5ｎｍ波长,最高浓度为50 mg / L的镍工作曲线精密度分析

检测浓度

测定值

0.427；0.426；0.426；0.427；0.427；

平均值

标准偏差

精密度(%)

50 mg / L

0.427；0.427；0.428；0.428；0.426 0.0380；0.0382；0.0386；0.0392；0.0390；

0.427 0.00055 0.13

5 mg / L

0.0375；0.0378；0.0375；0.0381；0.0380

0.0382 0.00058 0.14

因此，选择352.5ｎｍ波长作为分析谱线，应选择最高浓度为50 mg / L的标准溶液建立工作曲线。

（3）工作曲线线性检验

在232.0ｎｍ波长下以20 mg / L为标准曲线最高浓度建立工作曲线，在352.2波长下以50 mg / L为标准

曲线最高浓度建立工作曲线，如图1、2所示。

由图1及图2可以看出，在232.0ｎｍ波长下以20 mg / L为标准曲线最高浓度建立工作曲线，在352.2

波长下以50 mg / L为标准曲线最高浓度建立工作曲线，曲线线性均达到0.999 9。 （4）镍分析的适用范围

根据上文研究可知：选择232.0ｎｍ谱线检测镍元素，工作曲线最大浓度不宜超过20 mg / L，选择352.5ｎｍ谱线检测镍元素，工作曲线最大浓度可达50 mg / L。由于232.0ｎｍ为镍元素的最灵敏分析线，因此当样品溶液中镍浓度低于20 mg / L时采用232.0ｎｍ线分析镍含量较好。当样品溶液中镍浓度高于20 mg / L时，则采用352.5ｎｍ线分析镍含量较好。GB /T 15337-2008 要求[12]：为减少光度测量的误差，吸光度读数应选择在0.1 ～ 0.6 之间。选择232.0ｎｍ谱线检测镍元素,当标准溶液浓度达6 mg / L时，吸光度值可达到0.1。选择352.5 ｎｍ谱线检测镍元素,当标准溶液浓度达12 mg / L时，吸光度值可达到0.1。因此，232.0ｎｍ谱线适宜检测的镍溶液浓度范围为6 mg / L～20 mg / L，352.5ｎｍ谱线适宜检测的镍溶液浓度范围为20 mg / L～50 mg / L。 6.2.2钴的分析线选取

空气-乙炔火焰原子吸收法测钴元素常用的吸收谱线为240.7nm。

在240.7ｎｍ波长下，其他分析条件相同，分别以Cｏ浓度为5 mg / L，10 mg / L，20 mg / L为最大浓度， 1

1

建立工作曲线。如图3、4、5所示。在240.7ｎｍ波长下，以5 mg/L为最大浓度建立工作曲线，标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.17，低于0.30，灵敏度过低。以20 mg/L为最大浓度建立工作曲线，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为31 ％，曲线线性较差。以10 mg/L为最大浓度建立工作曲线，标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.341，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为84 ％，灵敏度、工作曲线线性都满足要求。

在240.7ｎｍ波长下以浓度为10 mg / L为最大浓度建立工作曲线，分别测定10次10 mg / L及2 mg / L

的吸光度，分析其精密度，见表6。结果表明，10 mg / L及1 mg / L标准溶液的吸光度值精密度满足分析最小精密度要求。

表6 240.7 ｎｍ波长下20 mg / L母液工作曲线精密度分析

溶液浓度（mg / L）

吸光度

0.345，0.347，0.338，0.338，0.349，

10

0.334，0.345，0.346，0.348，0.344 0.0361，0.0355，0.036，0.0356，0.0377，0.0366，

1

0.037，0.036，0.0378，0.0378

0.037

0.0009

0.26

0.343

0.00499

1.45

平均值

标准偏差

精密度（%）

因此，钴的测定选择分析线为240.7ｎｍ，选择最高浓度为10 mg / L的标准溶液建立工作曲线。

6.3 样品称取量及分析线的选择

检测红土镍矿中镍、钴含量，若称样量过小，则称样代表性不足，测定误差较大，称样量过大，会产生样品溶解不完全，导致测定结果不准确。根据红土镍矿中镍、钴含量范围，并参考其他矿产品中镍、钴含量检测标准[6][7][8][9][10][11]，选择样品称样量范围为0.1000～0.5000ｇ，定容体积为100 mL。

根据6.2节研究结论可知：选232.0ｎｍ谱线适宜检测的镍溶液浓度范围为6 mg / L～20 mg / L，352.5ｎｍ谱线适宜检测的镍溶液浓度范围为20 mg / L～50 mg / L；选择240.7n ｍ谱线检测钴元素，工作曲线最大浓度不宜超过10 mg / L。因此，根据样中镍、钴含量的高低，需要进行相应的增加或降低称样品操作以及样品稀释操作，以使待测溶液中的镍、钴元素浓度趋于镍、钴的适宜检测浓度范围。同时，根据镍元素浓度的大小，选择适宜的检测谱线。

表7 样品称取量及分析谱线的选择

推荐镍分析线（nm） 需分取试液的Co含镍含量（%） 试料，g 定容体积，mL 量范围，% 0.1～0.4 1

0.500 0 100 232.0 >0.2 1 0.4~1 1~2 2~3 0.200 0 0.200 0 0.1000 100 100 100 232.0 352.5 352.5 >0.5 >0.5 —— 6.4 方法检出限

调整火焰原子吸收仪至最佳状态，以空白溶液10次浓度的标准偏差的3倍所对应的浓度作为检出限。经

检测，方法检出限如下表8所示：

表8 方法检出限

元素

空白溶液浓度值（ mg / L ）

检出限（mｇ／L）

Ni（352.5ｎｍ） Ni（232.0ｎｍ）

0.15 ，0.14 ， 0.08 ， 0.05 ， 0.06，0.04 ，0.06，0.16，0.11 ，

0.09

0.13

0.082，0.096，0.085，0.11，0.12，0.13，0.098，0.10，0.11，0.90 0.097

Co(240.7 nm)

0.013，0.004，0.002，0.005，0.006，0.011，0.001，0.006，0.007，

0.002

0.012

6.5 干扰及消除

6.5.1酸试剂对检测的干扰讨论

研究表明[13][14][15]，硫酸体系或磷酸体系使镍、钴的吸光度急剧下降，产生严重负干扰，而盐酸或体

系对镍、钴的基本没有影响。本标准采用王水-氢氟酸-高氯酸体系消解样品，通过高氯酸冒烟冒尽的方法除去王水-氢氟酸-高氯酸体系后，加入盐酸溶液溶解样品，使样品溶液的酸体系趋于简单，选择对检测影响较轻的盐酸体系。同时，样品溶液和标准曲线溶液中加入的盐酸量相同，保持了标准溶液和样品溶液酸基体成分一致性，确保了分析结果的准确。 6.5.2镍、钴的共存元素干扰

根据相关献可知[1][2][3][4][5]，红土镍矿床一般分为3层，上层是褐铁矿层，铁、钴含量高，硅、镁、镍含量较低；下层是硅镁镍矿，硅、镁含量较高，铁、钴含量较低，但镍的含量较高；中间是过渡层，各主要金属含量介于上层与下层之间。根据相关资料[1][2][3][4][5]和红土镍矿化学成份分析可知，红土镍矿主要基体元素为铁、硅、镁，铁含量范围为10 % ～ 50 % ，镁含量为0.5 % ～ 35 %，硅含量 4 %～ 50 % 。其他基体元素，如铬、钙、

1

1

铝等则含量较低。标准采用氢氟酸和高氯酸消解样品，高氯酸冒烟后样品中的硅基本上以氟硅酸的形式除去。因此，火焰原子吸收测红土镍矿中镍、钴含量的基体元素干扰主要来自铁、镁成份。

往一定浓度的镍、钴标准溶液中加入一定量的基体元素进行干扰测试。镍标准溶液浓度为5 mg / L, 钴标

准溶液浓度为2mg / L。实验表明，在100 mL溶液里加入Al 200 mg、Cu 200 mg、Mn 400 mg、Zn 400 mg、Ca 1000 mg、Mg1000 mg、Fe 2000 mg，选择波长232.0 nm、325.5 nm检测镍元素，选择波长 240.7 nm检测钴元素，吸光度的误差均≤±5% 。由于红土镍矿中基体成份含量均低于上述离子加入量，因此红土镍矿中的基体成份含量不影响镍、钴的检测。

6.6 方法的重复性和准确性分析 6.6.1 方法重复性试验

分别对不同镍、钴水平的红土镍矿进行12次平行测定，测得结果见表

表 9方法重复性数据

样品编号

元

1

素 Ni 1

Co Ni 2

Co Ni 3

Co Ni 4

Co Ni 5

Co

0.020

0.020

0.020

0.020

0.019

0.019

0.019

0.0200

0.020

0.019

0.020

0.020

0.041 2.50

0.043 2.57

0.044 2.48

0.042 2.60

0.036 2.46

0.035 2.48

0.037 2.62

0.037 2.55

0.037 2.54

0.38 2.57

0.042 2.58

0.045 2.58

0.162 1.79

0.161 1.79

0.161 1.76

0.157 1.74

0.155 1.74

0.158 1.78

0.158 1.75

0.162 1.79

0.161 1.8

0.155 1.77

0.158 1.78

0.16 1.82

0.092 1.4

0.093 1.39

0.086 1.42

0.0 1.36

0.088 1.41

0.092 1.41

0.087 1.39

0.086 1.39

0.086 1.41

0.093 1.37

0.092 1.38

0.088 1.39

0.101 0.95

0.102 0.94

0.101 0.98

0.100 0.96

0.103 0.98

0.102 1.00

0.101 0.95

0.101 0.95

0.101 0.95

0.102 0.94

0.103 0.97

0.100 1.01

0.60

0.61

0.59

0.59

0.60

0.62

0.61

0.60

0.59

0.61

0.61

0.60

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

对上述样品数据进行分析，采用Pearson,Stephens检验方法，分析其异常值情况，分析结果见表。

表10 不同镍、钴水平样品检测结果异常值分析

样品编元素 号 1 Ni 0.009653 0.03 3.19 标准偏差s 极差R R/s 界限值 3.91 无异常值 n=12，a=0.05舍弃结论

1

1 Co Ni 2 Co Ni 3 Co Ni 4 Co Ni 5 Co 0.000492 0.001 2.03 3.91 无异常值 0.003441 0.052303 0.01 0.14 2.91 2.68 3.91 3.91 无异常值 无异常值 0.002523 0.0246 0.007 0.08 2.77 3.24 3.91 3.91 无异常值 无异常值 0.002871 0.017753 0.007 0.06 2.44 3.38 3.91 3.91 无异常值 无异常值 0.000996 0.02316 0.003 0.07 3.01 3.02 3.91 3.91 无异常值 无异常值 采用Pearson,Stephens检验方法，查Pearson,Stephens表，n=12，a=0.05时舍弃界限为3.91，由以上分析

可知，不同水平分析12次分析数据无异常值。本方法重复性较好。

6.6.2 回收率实验

往红土镍矿样品中加入一定量的镍、钴元素标准溶液，按本标准所规定的处理样品，进行回收率实验。

表11 方法回收率

样品编号

元素

本底值（g）

1920

Ni

2

1920 1920 178

Co

178 2780

Ni

2780

3

318

Co

318 2540 2540

5

Ni

2540 2540

1500 2000

4043 4526

100.2 99.3

700 500 1000

1013.1 3058.5 3551

99.3 103.7 101.1

500

827.5

101.9

2000

4794

100.7

200 1000

379 3831

100.5 105.1

加标量（g）

500 1000 2000 150

测得值（g）

2429.5 2937 3956 325.3

回收率（%）

101.9 101.7 101.8 98.2

1

1

20

Co

20

100

120.5

100.5

50

69.4

98.8

实验结果表明，方法回收效果良好。 6.6.3 火焰原子吸收法与ICP检测结果比对

采用本方法消解红土镍矿样品，分别采用火焰原子吸收和ICP-AES法检测样品镍、钴含量，结果见表。

表12 分析结果比果

样品编号

元素 Ni

1

Co Ni

2

Co Ni

3

Co Ni

4

Co Ni

5

Co

0.020

0.017

0.003

0.040 2.54

0.038 2.50

0.002 0.04

0.159 1.77

0.153 1.77

0.006 0.00

0.0 1.39

0.090 1.38

-0.001 0.01

0.101 0.96

0.100 0.95

0.001 0.01

本方法检测结果（%）

0.60

ICP检测结果（%）

0.58

相对误差（%）

0.02

结果表明，火焰原子吸收法与ICP检测结果无明显差异。

7

协同试验

7.1 样品的准备

根据红土镍矿特性及收集到的样品情况检测范围，准备镍含量从0.6%～2.6%，钴含量从0.02%～0.17% 的5个水平的样品。 7.2 精密度试验

7.2.1 镍元素检测精密度

共征集 11 个实验室（见表13 ）对5个镍水平的红土镍矿样品进行协同试验，依据GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法，对反馈数据进行数据处理，给出了方法的重复性标准差、再现性标准差与水平值的函数关系（数据处理过程详见附件1）：

1

1

重复性标准差：sr0.0075m； 再现性标准差：sR0.0170.0028m；

重复性限：r=2.8sr=0.021 m ； 再现性限：R=2.8sR=0.0476+0.00784m 表13 镍元素检测协同试验的实验室编号

编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 7.2.2 钴元素检测精密度

共征集 9 个实验室（见表14 ）对5个钴水平的红土镍矿样品进行协同试验，依据GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法，对反馈数据进行数据处理，给出了方法的重复性标准差、再现性标准差与水平值的函数关系（数据处理过程详见附件2）：

重复性标准差： sr0.00100.0066m； 再现性标准差：sR0.000530.065m； 重复性限：r=2.8sr=0.0028+0.01848m ； 再现性限：R=2.8sR=0.001484+0.182m 表14 钴元素检测协同试验的实验室编号

编号 1

实验室 实验室 广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心化矿金属材料实验室 连云港出入境检验检疫局综合技术中心 宁波出入境检验检疫局检验检疫技术中心 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 上海出入境检验检疫局工业区品与原材料检测技术中心 天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心 天津地质矿产研究所 有色金属华北地质矿产测试中心 辽宁出入境检验检疫局 日照检验检疫局技术中心 上海东方天祥检验服务有限公司 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 8 预期效果

制定后的《红土镍矿化学分析方法 镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法》标准为检验检疫行业标准，为国内首次发行的红土镍矿化学分析方法。 9评语

广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心化矿金属材料实验室 连云港出入境检验检疫局综合技术中心 宁波出入境检验检疫局检验检疫技术中心 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 上海出入境检验检疫局工业区品与原材料检测技术中心 天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心 天津地质矿产研究所 有色金属华北地质矿产测试中心 辽宁出入境检验检疫局 该标准方法的制订填补了我国没有红土镍矿化学分析方法检测标准的空白，为红土镍矿基础性检验方法标准，具有十分重要的意义。

《红土镍矿化学分析方法 镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法》标准起草工作组

2010年 11 月8 日

参考文献：

【1】符剑刚，王晖，凌天鹰等.红土镍矿处理工艺研究现状与进展[J].铁合金，2009（3）：16-22。

【2】李启厚，王娟，刘志宏.世界红土镍矿资源开发及其湿法冶金技术的进展[J].矿产保护与利用，2009（6）：42-46。

【3】高明权 ，赵少儒.“湿型”红土镍矿床特征及开采特点[J]. 中 国 矿 业,2010, 19(5):81-84。 【4】赵昌明，翟玉春.从红土镍矿中回收镍的工艺研究进展 [J].材料导报，2009（6）：73-76。 【5】曹异生.国际镍矿业进展及发展前景预测[J], 世界有色金,2007(8):34-39。 【6】GB/T 6730.52-2004 铁矿石 钴含量测定 火焰原子吸收光谱法[S]。 【7】GB/T 6730.60-2005 铁矿石 镍含量测定 火焰原子吸收光谱法[S]。

【8】GB/T 8151.16-2005 锌精矿化学分析方法 钴量的测定 火焰原子吸收光谱法[S]。 【9】GB/T 14949 2一94锰矿石化学分析方法 镍 量 的 测 定[s]。

【10】GB/T 15922一1995 钴矿石 化 学 分 析方法 火焰原子吸收分光光度法测定钴量[s]。 1

1

【11】GB/T 15923一1995镍 矿石 化 学 分 析方法 火焰原子吸收分光光度法测定镍量[s]。 【12】GB/T 15337-2008 原子吸收光谱分析法通则[S]。

【13】冯学珠，唐清华，张秀香，王旭珍.火焰原子吸收光谱法连续测定钴矿中Co，Ni和Cu[J].冶金分析，2003，23（3）：36-37

【14】李家熙 主译.原子吸收光谱法[M]北京：地质出版社，1985。

【15】邹爱兰，任凤莲，邓世林.火焰原子吸收光谱法测定铜镍矿浮选产品中铜、镍[J] 光谱实验室,2002,19(3):350-353。 编制说明附件1

标准测量方法的重复性与再现性 ——红土镍矿中镍含量的测定

为了确定《红土镍矿化学分析方法 镍、钴含量的测定-火焰原子吸收法》镍含量测定方法的重复性与再现性，共征集11个实验室对5个水平的红土镍矿试样进行协同试验，根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。为了方便统计分析，将参与实验室间协同试验的11个实验室进行编号，编号情况列于表1内，在以下的数据统计过程中，将不再显示实验室名称。

表1 协同试验的实验室编号

编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1原始数据 1

实验室 广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心化矿金属材料实验室 连云港出入境检验检疫局综合技术中心 宁波出入境检验检疫局检验检疫技术中心 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 上海出入境检验检疫局工业区品与原材料检测技术中心 天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心 天津地质矿产研究所 有色金属华北地质矿产测试中心 辽宁出入境检验检疫局 日照检验检疫局技术中心 上海东方天祥检验服务有限公司 1

根据GB/T 6739.2-2004推荐的表格形式，将原始数据整理于表2中。

表2 镍含量原始数据 质量分数 〔%﹙m/m〕〕

水平j 实验室i 水平1 0.60 1 0.60 0.74 2 0.72 0.59 3 0.60 0.59 4 0.62 0. 5 0.62 0.60 6 0.59 0.62 7 0.62 0. 8 0. 0.63 9 0. 0.61 10 0.62 0.62 11 0.62 0.96 1.41 1.77 2.50 0.96 0.96 1.39 1.41 1.76 1.77 2.52 2.49 1.00 0.96 1.45 1.38 1.76 1.75 2.57 2.54 0.97 1.00 1.41 1.45 1.68 1.76 2.56 2.57 0.97 0.97 1.41 1.40 1.74 1.70 2. 2.54 0.97 0.97 1.39 1.41 1.75 1.74 2.54 2. 0.97 0.94 1.40 1.40 1.75 1.79 2.55 2.54 0.91 0.98 1.35 1.38 1. 1.75 2.49 2.54 0.98 0.93 1.36 1.37 1.74 1.75 2.56 2.56 1.00 0.98 1.45 1.36 1.99 1.75 2. 2.56 0.92 1.00 1.39 1.46 1.73 1.99 2.65 2. 水平2 0.92 水平3 1.39 水平4 1.74 水平5 2. 查后，没有发现明显的不规则数据，全部数据都用于下面的统计处理。 2单元平均值的计算

由表2数据，按下式计算单元平均值： 1

1

1yijnijyk1nijijk ……………………（1）

表3 单元平均值 质量分数〔%﹙m/m〕〕

水平j 实验室i 水平1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 3单元离散度的计算

使用单元内标准差来描述单元离散度，由表2和表3中的数据，按下式计算标准差： sijij1yijkyij2 ……………（2） nij1k1水平2 0.92 1.00 0.98 0.92 0.98 0.96 0.97 0.97 1.00 0.96 0.96 水平3 1.39 1.45 1.36 1.36 1.39 1.40 1.41 1.40 1.45 1.38 1.41 水平4 1.74 1.99 1.74 1.70 1.75 1.77 1.74 1.69 1.76 1.76 1.77 水平5 2. 2. 2.56 2.52 2.54 2.54 2. 2.55 2.57 2.53 2.50 0.60 0.73 0.60 0.60 0.63 0.60 0.62 0. 0. 0.62 0.62 n表4 标准差

水平j 实验室i 水平1 1 2 3 4 5 6

1

0 0.01414 0.007071 0.02121 0.01414 0.007071 水平2 0 0 0 0.01414 0.007071 0.02121 水平3 0 0.007071 0 0.01414 0.01414 0.007071 水平4 0.007071 0 0.007071 0.07778 0 0.02828 水平5 0.007071 0 0 0.04950 0.007071 0 1 7 8 9 10 11 0 0 0.007071 0.007071 0 0 0 0 0 0 0 0.007071 0 0.007071 0 0 0.01414 0 0.007071 0 0 0.01414 0 0.01414 0.007071 4 一致性和离群值的检查 4.1 检验一致性的图方法

以曼德尔的h统计量和k统计量核查实验室及其提供数据存在的变异。 对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量h，其值列于表5中。

hijyijyj12yyijjpj1i1pj ……………（3）

表5 h值

水平j 实验室i 水平1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 -0.686559 2.746237 -0.818590 -0.554529 0.105625 -0.818590 -0.158437 0.369686 0.237655 -0.290467 -0.158437 水平2 -1.698113 1.320755 0.566038 -1.698113 0.377358 -0.377358 0.188679 0.188679 1.320755 -0.188679 -0.188679 水平3 -0.335683 1.678416 -1.342732 -1.342732 -0.335683 -0.167842 0.335683 0.167842 1.678416 -0.503525 0.335683 水平4 -0.3047 2.837057 -0.238514 -0.866181 -0.175747 0.075320 -0.301280 -0.9248 -0.050213 -0.112980 0.075320 水平5 0.502283 2.739726 -0.273973 -0.593607 -0.410959 -0.456621 0.456621 -0.365297 -0.1828 -0.547945 -0.867580 查表知，给定水平下的实验室数p=11，重复测定次数n=2，显著性水平为5%和1%时的曼德尔的h统计量的临界值分别为1.82和2.22。

将h的数值，按实验室间顺序，以每个实验室的不同水平为一组描点作图（h图），h图表示出实验室2， 1

1

水平1、4、5的h值大大超出了1%的临界水平，说明其一致性与其他实验室间存在差异极大。

h图321h值012345实验室671011-1-2-3水平1水平2水平3水平4水平5图1 h图

对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量k，其值列于表6中。

kijsijpjs2ij ……………………（4）

表6 k值

水平j 实验室i 水平1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0.000000 1.447494 0.723747 2.171241 1.447494 0.723747 0.000000 0.000000 0.723747 0.723747 0.000000 水平2 0.000000 0.000000 0.000000 1.772811 0.8805 2.659216 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 水平3 0.000000 0.957427 0.000000 1.914854 1.914854 0.957427 0.000000 0.957427 0.000000 0.957427 0.000000 水平4 0.276385 0.000000 0.276385 3.040239 0.000000 1.105542 0.000000 0.552771 0.000000 0.276385 0.000000 水平5 0.129099 0.000000 0.000000 0.903696 0.129099 0.000000 0.000000 0.258199 0.000000 0.258199 0.129099 查表知，给定水平下的实验室数p=11，重复测定次数n=2，显著性水平为5%和1%时的k统计量的临界值分别为1.91和2.34。 1

1

将k的数值，按实验室间顺序，以每个实验室的不同水平为一组描点作图（k图），k图表示出实验室4在 水平1、3，实验室5在水平3、水平4的两次重复性测试结果之间，有一定的变异，超出了5%的临界水平。实 验室4在水平4，实验室6在水平2的两次重复性测试结果之间，有较大的变异，超出了1%的临界水平。

图2K图

4.2检验一致性的数值方法 4.2.1柯克伦检验

柯克伦检验统计量C按下式计算：

c2smaxsi1p ……………………（5）

2i表7 柯克伦检验

统计量 Smax实验室 Smax值 C 离群值（Y/N） 歧离值（Y/N） 水平1 4 0.0212132 0.0015 0.429 N N 5% 0.570 C临界 1% 0.684 科克伦检验的结果，实验室4在水平4、水平5上的检验统计量大于1%临界值，结果为离群值，应予以舍弃；实验室6在水平2 的检验统计量大于5%临界值且小于1%监界值，结果为歧离值。

对于水平4剔出实验室4的数据，对剩余数据再进行科克伦检验。检验结果表明，实验6在水平4上的检验统计量大于5%临界值且小于1%监界值，结果为歧离值。对水平5剔除实验4的数据，对剩余数据再进行科克伦检验。检验结果表明，C值小于临界值，无离群值，也无岐离值。

柯伦检验结果表明，实验室4在水平4、水平5上检测结果为离群值，应予以舍弃；实验室6在水平2 、4的检验测结果为歧离值，由于没有明显的证据表明这两个结果来源技术错误且实验室6并非离群实验室，因此保留歧离值应用于下一步的统计分析。 4.2.2 应用格拉布斯检验实验室间变异 4.2.2.1检验最大观测值 1

水平2 6 0.0212132 0.0007 0.3 N Y 水平3 4、5 0.0141421 0.0006 0.333 N N 水平4 4 0.0777817 0.0072 0.8403 Y / 水平5 4 0.0494975 0.003 0.817 Y / 1

按下式计算剔除离群值后各水平的格拉布斯统计量Gp:

GPxPx/s …………………… （6）

表8 最大值的格拉布斯检验

统计量 X的平均值 最大观侧值 实验室 实验室数 Gp 离群值（Y/N） 歧离值（Y/N） 水平1 0.63 0.73 2 11 水平2 0.97 1.00 2、9 11 水平3 1.40 1.45 2、9 11 水平4 1.77 1.99 2 10 水平5 2.60 2. 2 10 2.6709 Y / 1.128 N N 1.6667 N N 2.5818 Y / 2.5435 Y / 11个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点 2.355，上1%点 2.5 10个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点 2.290，上1%点 2.482 由表8结果可知，水平2、水平3的最大值的Gp小于G的临界值，没有离群值，也没有岐离值；水平1、水平4、水平5的最大值为统计离群值。

剔除离群数据后对水平1、4、5剩余数据再进行最大值格拉布斯检验，没有离群值，也没有岐离值。

表9 剔除离群数据后水平1、4、5的 最大值的格拉布斯检验

统计量 X的平均值 最大观侧值 实验室 实验室数 Gp 离群值（Y/N） 歧离值（Y/N） 水平1 0.62 0. 2 10 1.1547 N N 水平4 1.75 1.77 2 9 0.8165 N N 水平5 2.56 2. 2 9 1.6773 N N 9个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点 2.215，上1%点 2.387 10个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点 2.290，上1%点 2.482 因此，剔除水平1、水平4、水平5的离群值后，进行下一步统计分析。 4.2.2.2检验最小观测值 1

1

按下式计算格拉布斯统计量G1:

G1x1x/s …………………… （7）

表10 最小值的格拉布斯检验

统计量 X的平均值 最小观侧值 实验室 实验室数 G1 离群值（Y/N） 歧离值（Y/N） 水平1 0.62 0.60 3、6 10 1.222 N N 水平2 0.96 0.92 1、4 11 1.880 N N 水平3 1.40 1.36 3、4 11 1.333 N N 水平4 1.75 1.69 8 9 2.4495 N Y 水平5 2.56 2.50 10 9 1.2579 N N 11个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点 2.355，上1%点 2.5 10个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点 2.290，上1%点 2.482 9个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点 2.215，上1%点 2.387 由表10结果可知，水平1、2、3、5的最小值的G1小于G的临界值，没有离群值，也没有岐离值；水平4的最小值为离群值。剔除该数据后，对该水平再进行最小值格拉布斯检验，没有离群值，也没有岐离值。 4.2.2.3检验最大的两个观测值

按下式计算各个水平最大的两个值的格拉布斯检验统计量G：

2Gs2p1,p/s0 ……………………（8）

表11 两个最大值的格拉布斯检验

统计量 两个最大值 水平1 0. 0. 实验室 实验室数 G 离群值（Y/N） 歧离值（Y/N） 8、9 10 水平2 1.00 1.00 2、9 11 水平3 1.45 1.45 2、9 11 水平4 1.77 1.77 6、11 8 水平5 2. 2. 1、7 9 0.4512 N N 0.5875 N N 0.321 N N 0.407 N N 0.1695 N N

1

1 11个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点 0.2213，下1%点 0.1448 10个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点 0.18，下1%点 0.1150 9个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点 0.1492，下1%点 0.0851 8个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点 0.1101，下1%点 0.0563 由表11知，水平1、2、3、4、5的G值大于G的5%临界值，说明上述水平中最大的两个检测值没有离群值，也没有歧离值。

4.2.2.4检验最小的两个观测值

按下式计算各个水平最小两个值的格拉布斯检验统计量G

22 Gs1…………………………………………(9) ,2/s0表12 两个最小值的格拉布斯检验

统计量 两个最小值 水平1 0.60 0.60 实验室 实验室数 G 离群值（Y/N） 歧离值（Y/N） 3、6 10 水平2 0.920 0.920 1、4 11 水平3 1.36 1.36 3、4 11 水平4 1.74 1.74 1、3 8 水平5 2.530 2.50 10、11 9 0.7002 N N 0.2859 N N 0.5654 N N 0.5754 N N 0.52 N N 11个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点 0.2213，下1%点 0.1448 10个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点 0.18，下1%点 0.1150 9个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点 0.1492，下1%点 0.0851 8个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点 0.1101，下1% 1

1 点 0.0563 由表12知，水平1、2、3、4、5的G值大于G的5%临界值，说明上述水平中最小的两个检测值两个检测值没有离群值，也没有歧离值。 4.3总结

剔出了实验室2提供的水平1、4、5，实验室4提供的水平4、5，实验室8提供的水平4的数据后，将其它数据整理于13表中。

表13 剔除离群值后镍含量的原始数据

水平j 实验室i 水平1 0.60 1 0.60 2 0.59 3 0.60 0.59 4 0.62 0. 5 0.62 0.60 6 0.59 0.62 7 0.62 0. 8 0. 0.63 9 0. 10 0.61 1.00 0.96 1.45 1.38 1.76 1.75 2.57 2.54 0.97 1.00 1.41 1.45 1.76 2.56 2.57 0.97 0.97 1.41 1.40 1.74 2. 2.54 0.97* 0.97 1.39 1.41 1.75* 1.74 2.54 2. 0.97 0.94* 1.40 1.40 1.75 1.79* 2.55 2.54 0.91 0.98 1.35 1.38 1.75 2.54 0.98 0.93 1.36 1.37 1.74 2.56 1.00 0.98 1.45 1.36 1.75 2.56 0.92 1.00 1.39 1.46 1.73 2.65 水平2 0.92 水平3 1.39 水平4 1.74 水平5 2. 1

1

0.62 0.62 11 0.62 0.96 1.41 1.77 2.50 0.96 0.96 1.39 1.41 1.76 1.77 2.52 2.49 表14 剔出离群值后的单元平均值

水平j 实验室i 水平1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.60 0.60 0.63 0.60 0.62 0. 0. 0.62 0.62 0.60 水平2 0.92 1.00 0.98 0.92 0.98 0.96* 0.97 0.97 1.00 0.960 0.96 水平3 1.39 1.450 1.360 1.360 1.390 1.40 1.41 1.40 1.45 1.38 1.41 1.76 1.76 1.77 1.75 1.77* 1.74 1.74 2.54 2.54 2. 2.55 2.57 2.53 2.50 水平4 1.74 2.56 水平5 2. 11 表15 剔出离群值后的标准差

水平j 实验室i 水平1 1 2 3 4 5 6 7 8 0.007071 0.02121 0.01414 0.007071 0 0 0 水平2 0 0 0 0.01414 0.007071 0.02121* 0 0 水平3 0 0.007071 0 0.01414 0.01414 0.007071 0 0.007071 0 0.02828* 0 0.007071 0.007071 0 0 0.01414 水平4 0.007071 0 水平5 0.007071 1

1 9 10 11 0.007071 0.007071 0 0 0 0 0 0.007071 0 0 0.007071 0 0 0.01414 0.007071 ˆj 、srj 和sRj ）的计算 5 总平均值和方差（mˆj 、srj 、sLj、sRj ）的计算。 依据表13、14、15中数据进行总平均值和方差（m表16总平均值、方差和标准差

水平1 统计量 P=10，n=2 0.62 8.498E-05 0.000225 0.00031 0.009218 0.017614 P=11，n=2 0.97 6.36184E-05 0.000675 0.000739 0.007976 0.027186 P=11，n=2 1.40 5.45341E-05 0.000873 0.000927 0.007385 0.030451 P=9，n=2 1.75 0.000119 0.00011 0.000229 0.01090 0.015133 P=9，n=2 2.56 6.10974E-05 0.002244 0.002306 0.007816 0.048016 水平2 水平3 水平4 水平5 222

6 精密度与m值的关系讨论

检查m值和精密度是否存在依赖关系。根据GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基

本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）精密度依赖于m值的情形一般存在三种,关系式：

1）S=bm 2）S=a+bm 3）LgS=c+dlgm

6.1重复性标准差Sr 与m值的关系

对Sr、 m采用三种拟合方式进行拟合，结果表明重复性标准差Sr与m值的关系适于第一种拟合方式。

表17 重复性标准差的拟合关系式(S=bm)

0.62 0.009218 0.97 0.007976 1.40 0.007385 1.75 0.01090 2.56 0.007816 0.01487 0.008223 0.005275 0.006226 0.003053 0.0075 ˆj srj=0.0075m

1

0.00465 0.00728 0.0105 0.0131 0.0192 1

以m值为横坐标，Sr为纵坐标，得到拟合曲线图

图3 Sr-m函数拟合曲线图

由图3可知相关性很好，能满足要求。确定重复性标准差Sr依赖m 的函数关系为sr10.0075m。 6.2再现性标准差sR 与m值的关系

假定关系式sRabm 成立。令加权系数Wj=1，N=0，1，2．．．．．．．则有：

sˆRNj2ˆˆˆWj=1，T1Wj，T2Wjm，T3Wjmjj，T4WjsRj，T5WjmjsRj，sˆRjjjjjj22TTTTTTT2T4 a34225，b152T1T3T2T1T3T2ˆR1ja1b1mˆj 得sR1j。用W1j=ˆR0j，计算得a1，b1值代入s以sRj作为初始值s1sˆ重复上述同

R1j2ˆR2ja2b2mˆj。计算结果表明，sR2j=sR1j，因而sR2j可以看作最终结果。 样的计算，可以得到s表18 再现性标准差的拟合关系式

0.01761 3225.81 0.02719 1353.03 0.03045 1078.44 0.01513 4366.76 0.04802 433.74 sR10.017+0.0028m 0.0187 2848.70 0.0197 2572.54 0.0209 2284.95 0.0219 2085.03 0.0242 1712.06 sR20.017+0.0028m 0.0187 0.0197 0.0209 0.0219 0.0242

1

1

0.030.0250.02SR0.0150.010.005000.511.5m值22.53SR = 0.0028m + 0.017图4 SR-m函数拟合关系图

由图4可知线性相关性很好，能满足要求。确定再现性标准差SR依赖m 的函数关系为

sR0.017+0.0028m。

6.3重复性限r和再现性现R

本标准方法的重复性限和再现性限见表19.

表19 各水平的重复性限和再现性限

sr0.0075m，r=2.8sr=0.021 m r 水平1 0.00465 0.013 水平2 0.00728 0.020 水平3 0.0105 0.029 水平4 0.01313 0.037 水平5 0.0192 0.054 sR0.0170.0028m，R=2.8sR=0.0476+0.00784m R 编制说明附件2

标准测量方法的重复性与再现性 ——红土镍矿中钴含量的测定

为了确定《红土镍矿化学分析方法 镍、钴含量的测定-火焰原子吸收法》钴含量测定方法的重复性与再现性，共征集9个实验室对5个水平的红土镍矿试样进行协同试验，根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准 1

水平1 0.0187 0.052 水平2 0.0197 0.055 水平3 0.0209 0.059 水平4 0.0219 0.061 水平5 0.0242 0.068 1

测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。为了方便统计分析，将参与实验室间协同试验的9个实验室进行编号，编号情况列于表1内，在以下的数据统计过程中，将不再显示实验室名称。

表1 协同试验的实验室编号

编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1原始数据

根据GB/T 6739.2-2004推荐的表格形式，将原始数据整理于表2中。

表2 钴含量原始数据 质量分数 〔%﹙m/m〕〕

水平j 实验室i 水平1 0.107 1 0.106 0.100 2 0.099 0.114 3 0.109 0.105 4 0.102 5 0.114 0.078 0.0 0.156 0.171 0.037 0.039 0.018 0.022 0.095 0.082 0.175 0.159 0.041 0.038 0.020 0.019 0.073 0.096 0.148 0.179 0.034 0.039 0.018 0.017 0.082 0.072 0.152 0.149 0.034 0.034 0.020 0.018 水平2 0.082 水平3 0.151 水平4 0.034 水平5 0.020 实验室 广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心化矿金属材料实验室 连云港出入境检验检疫局综合技术中心 宁波出入境检验检疫局检验检疫技术中心 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 上海出入境检验检疫局工业区品与原材料检测技术中心 天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心 天津地质矿产研究所 有色金属华北地质矿产测试中心 辽宁出入境检验检疫局 1

1

0.111 0.102 6 0.101 0.115 7 0.114 0.111 8 0.108 0.099 9 0.094 0.095 0.170 0.034 0.018 0.081 0.0 0.152 0.172 0.034 0.032 0.019 0.019 0.0 0.083 0.172 0.174 0.037 0.030 0.020 0.016 0.088 0.090 0.162 0.171 0.043 0.037 0.020 0.020 0.092 0.093 0.175 0.159 0.039 0.042 0.021 0.020 查后，没有发现明显的不规则数据，所以全部数据都用于下面的统计处理。 2单元平均值的计算

由表2数据，按下式计算单元平均值：

1yijnijyk1nijijk ……………………（1）

表3 单元平均值 质量分数〔%﹙m/m〕〕

水平j 实验室i 水平1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 3单元离散度的计算

使用单元内标准差来描述单元离散度，由表2和表3中的数据，按下式计算标准差：

0.106 0.100 0.112 0.104 0.112 0.102 0.114 0.110 0.096 水平2 0.082 0.072 0.096 0.080 0.090 0.090 0.090 0.082 0.092 水平3 0.152 0.148 0.177 0.158 0.173 0.160 0.172 0.163 0.171 水平4 0.034 0.034 0.040 0.038 0.039 0.042 0.037 0.032 0.033 水平5 0.020 0.018 0.018 0.018 0.022 0.020 0.020 0.018 0.018 1

1

sijij1yijkyij2 ……………（2） nij1k1n表4 标准差

水平j 实验室i 水平1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.000707 0.000707 0.003536 0.002121 0.002121 0.000707 0.000707 0.002121 0.003536 水平2 0 0.000707 0.000707 0.002828 0.002121 0.003536 0.000707 0.001414 0.004243 水平3 0.000707 0.000707 0.002828 0.002121 0.002828 0.002121 0.000707 0.015556 0.001414 水平4 0 0 0.001414 0.000707 0 0.000707 0 0.002828 0.001414 水平5 0 0 0.002121 0.000707 0.000707 0 0 0.002121 0.000707 4 一致性和离群值的检查 4.1 检验一致性的图方法

以曼德尔的h统计量和k统计量核查实验室及其提供数据存在的变异。 对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量h，其值列于表5中。

hijyijyj12yyijjpj1i1表5 h值

pj ……………（3）

水平j 实验室i 水平1 1 2 3 4 5 1

0 -0.96774 0.967742 -0.32258 0.967742 水平2 -0.53454 -1.87091 1.336362 -0.80182 0.534545 水平3 -1.18847 -1.58463 1.287511 -0.59424 0.1354 水平4 -0.86505 0.865052 0.288351 0.576701 1.441753 水平5 0.688231 -0.68823 -0.68823 -0.68823 2.0694 1 6 7 8 9 -0.516 1.290323 0.5161 -1.6129 0.534545 0.534545 -0.53454 0.801817 -0.39616 0.792315 -0.09904 0.693275 0 -1.44175 -1.1534 0 0.688231 0.688231 -0.68823 -0.68823 查表知，给定水平下的实验室数p=9，重复测定次数n=2，显著性水平为5%和1%时的曼德尔的h统计量的临界值分别为1.78和2.13。

将h的数值，按实验室间顺序，以每个实验室的不同水平为一组描点作图（h图），h图表示出实验室2在水平2，实验室5在水平5的h值超出了5%的临界水平但小于1%的临界水平，说明其一致性与其他实验室间存在一定差异。

图1 h图

对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量k，其值列于表6中。

kijsijpjs2ij ……………………（4）

表6 k值

水平j 实验室i 水平1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 水平2 0 0 0 水平3 水平4 0 0 0 0 水平5 0 0 查表知，给定水平下的实验室数p=9，重复测定次数n=2，显著性水平为5%和1%时的k统计量的临界值分别为1.90和2.29。

将k的数值，按实验室间顺序，以每个实验室的不同水平为一组描点作图（k图），k图表示 出实验室3、8在水平5，两次重复性测试结果之间，有一定的变异，超出了5%的临界水平但小于1 1

1

%临界水平。实验室8在水平3、4两次重复性测试结果之间，有较大的变异，超出了1%的临界水平。

图2 K图

4.2检验一致性的数值方法 4.2.1柯克伦检验

柯克伦检验统计量C按下式计算：

c2smaxsi1p ……………………（5）

2i 表7 柯克伦检验 统计量 Smax实验室 Smax值 C 离群值（Y/N） 歧离值（Y/N） 水平1 3、9 0.003536 0.00004050 0.3087 N N 水平2 9 0.004243 0.00004650 0.38710 N N 水平3 8 0.01556 0.0002705 0.46 Y 水平4 8 0.002828 0.00001300 0.6154 N N 水平5 3、8 0.002121 0.00001050 0.4286 N N 5% 0.638 C临界 1% 0.754 科克伦检验的结果，实验室8在水平3的检验统计量大于1%临界值，结果为离群值，应予以舍弃。 对于水平3剔出实验室8的数据，对剩余数据再进行科克伦检验。检验结果表明，C值小于临界值，无离群值，也无岐离值。

柯伦检验结果表明，实验室8在水平3上检测结果为离群值，应予以舍弃。因此，剔除离群值后进行下一步的统计分析。

4.2.2 应用格拉布斯检验实验室间变异 4.2.2.1检验最大观测值

按下式计算剔除离群值后各水平的格拉布斯统计量Gp:

GPxPx/s …………………… （6）

表8 最大值的格拉布斯检验

统计量 水平1 水平2 水平3 水平4 水平5 1

1 X的平均值 最大观侧值 实验室 实验室数 Gp 离群值（Y/N） 歧离值（Y/N） 0.106 0.114 7 9 0.086 0.096 3 9 0.162 0.177 3 8 0.037 0.042 6 9 0.019 0.022 5 9 1.2902 N N 1.3363 N N 1.2049 N N 1.4417 N N 2.07 N N 9个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点 2.215，上1%点 2.387 8个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点 2.126，上1%点 2.274 由表8结果可知，5个水平的最大值的Gp小于G的临界值，没有离群值，也没有岐离值。 4.2.2.2检验最小观测值

按下式计算格拉布斯统计量G1:

G1x1x/s …………………… （7）

表9 最小值的格拉布斯检验

统计量 X的平均值 最小观侧值 实验室 实验室数 G1 离群值（Y/N） 歧离值（Y/N） 水平1 0.106 0.096 9 9 水平2 0.086 0.072 2 9 水平3 0.162 0.148 2 8 水平4 0.037 0.032 8 9 水平5 0.019 0.018 2、3、4、8、9 9 1.6128 N N 1.8708 N N 1.4829 N N 1.4417 N N 0.6882 N N 9个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点 2.215，上1%点 2.387 8个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点 2.126，上1%点 2.274 由表9结果可知，水平1、2、3、4、5的最小值的G1小于G的临界值，没有离群值，也没有岐离值。 4.2.2.3检验最大的两个观测值

按下式计算各个水平最大的两个值的格拉布斯检验统计量G：

2Gs2/sp1,p0 ……………………（8）

表10 两个最大值的格拉布斯检验

1

1 统计量 两个最大值 水平1 0.114 0.112 实验室数 G 离群值（Y/N） 歧离值（Y/N） 9 水平2 0.096 0.090 9 水平3 0.177 0.172 8 水平4 0.042 0.040 9 水平5 0.022 0.020 9 0.6094 N N 0.6148 N N 0.5852 N N 0.4513 N N 0.3383 N N 9个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点 0.1492，下1%点 0.0851 8个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点 0.1101，下1%点 0.0563 由表10知，水平1、2、3、4、5的两个最大值的G值大于G的5%临界值，说明上述水平中最大的两个检测值没有离群值，也没有歧离值。 4.2.2.4检验最小的两个观测值

按下式计算各个水平最小两个值的格拉布斯检验统计量G

22 Gs1…………………………………………(9) ,2/s0表11 两个最小值的格拉布斯检验

统计量 两个最小值 水平1 0.096 0.100 实验室数 G 离群值（Y/N） 歧离值（Y/N） 9 0.4088 N N 水平2 0.072 0.080 9 0.3546 N N 水平3 0.148 0.152 8 0.6128 N N 水平4 0.032 0.033 9 0.5553 N N 水平5 0.018 0.018 9 0.8120 N N 9个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点 0.1492，下1%点 0.0851 8个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点 0.1101，下1%点 0.0563 由表11知，水平1、2、3、4、5的G值大于G的5%临界值，说明上述水平中最小的两个检测值两个检测 1

1

值没有离群值，也没有歧离值。 4.3总结

剔出了实验室8提供的水平3数据后，将其它数据整理于12表中。

表12 剔除离群值后钴含量的原始数据

水平j 实验室i 水平1 0.107 1 0.106 0.100 2 0.099 0.114 3 0.109 0.105 4 0.102 0.114 5 0.111 0.102 6 0.101 0.115 7 0.114 0.111 8 0.108 0.099 9 0.094 0.095 0.170 0.034 0.018 0.081 0.0 0.172 0.034 0.032 0.019 0.019 0.0 0.083 0.172 0.037 0.030 0.020 0.016 0.088 0.090 0.162 0.171 0.043 0.037 0.020 0.020 0.092 0.093 0.175 0.159 0.039 0.042 0.021 0.020 0.078 0.0 0.156 0.171 0.037 0.039 0.018 0.022 0.095 0.082 0.175 0.159 0.041 0.038 0.020 0.019 0.073 0.096 0.148 0.179 0.034 0.039 0.018 0.017 0.082 0.072 0.152 0.149 0.034 0.034 0.020 0.018 水平2 0.082 水平3 0.151 水平4 0.034 水平5 0.020 表13 剔出离群值后的单元平均值

水平j 实验室i 水平1 1 2 1

0.106 0.100 水平2 0.082 0.072 水平3 0.152 0.148 水平4 0.034 0.034 水平5 0.020 0.018 1

3 4 5 6 7 8 9 0.112 0.104 0.112 0.102 0.114 0.110 0.096 0.096 0.080 0.090 0.090 0.090 0.082 0.092 0.171 0.177 0.158 0.173 0.160 0.172 0.040 0.038 0.039 0.042 0.037 0.032 0.033 0.018 0.018 0.022 0.020 0.020 0.018 0.018 表14 剔出离群值后的标准差

水平j 实验室i 水平1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.000707 0.000707 0.003536 0.002121 0.002121 0.000707 0.000707 0.002121 0.003536 水平2 0 0.000707 0.000707 0.002828 0.002121 0.003536 0.000707 0.001414 0.004243 0.001414 水平3 0.000707 0.000707 0.002828 0.002121 0.002828 0.002121 0.000707 水平4 0 0 0.001414 0.000707 0 0.000707 0 0.002828 0.001414 水平5 0 0 0.002121 0.000707 0.000707 0 0 0.002121 0.000707 ˆj 、srj 和sRj ）的计算 5 总平均值和方差（mˆj 、srj 、sLj、sRj ）的计算。 依据表12、13、14中数据进行总平均值和方差（m表15总平均值、方差和标准差

水平1 统计量 P=9，n=2

1

0.106 4.50021E-06 3.61943E-05 4.07E-05 P=9，n=2 0.086 5.17E-06 5.34E-05 5.86E-05 P=8，n=2 0.1 3.16667E-06 0.000114827 1.18E-04 P=9，n=2 0.037 1.44E-06 1.13E-05 1.28E-05 P=9，n=2 0.019 1.17E-06 1.53E-06 2.69E-06 水平2 水平3 水平4 水平5 222

1 0.00212 0.006379 0.002273 0.007654 0.001780 0.01086 0.001202 0.003571 0.00108 0.0011 6 精密度与m值的关系讨论

检查m值和精密度是否存在依赖关系。根据GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基

本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）精密度依赖于m值的情形一般存在三种,关系式：

1）S=bm 2）S=a+bm 3）LgS=c+dlgm

6.1重复性标准差Sr 与m值的关系

假设srabm关系成立，令加权系数Wj=

1则有：

ˆsr0j2Wj=1sˆr0j2，T1ˆj，T3Wjmˆ2Wj，T2Wjmj，T4Wjsrj，

jjjjTTTTTTTTˆjsrj，a34225，b15224 T5WjmjT1T3T2T1T3T2ˆr1ja1b1mˆj 得sr1j。ˆr0j按上述公式计算得a1和b1值代入s以srj为初始值s用W1j=

1sˆ重复上述

r1j2ˆr2ja2b2mˆj。计算得，sr2j=sr1j，因而sr2j可以看作最终结果。 同样的计算，可以得到s16 重复性标准差的拟合关系

0.00212 222211.85 0.002273 193548.39 0.0017795 3157.47 0.0012019 692307.69 0.0010801 857142.86 sr10.0010+0.0066m 0.0016996 346183.65 0.001568 406939.2 0.002082 230606.6 0.001244 5980.8 0.001125 7561.9 sr20.0010+0.0066m 0.0016996 0.001568 0.002082 0.001244 0.001125 以m值为横坐标，Sr为纵坐标，得到拟合曲线图

图3 Sr-m函数拟合曲线图

由图3可知相关性很好，能满足要求。确定重复性标准差Sr依赖m 的函数关系为sr0.0010+0.0066m。

1

1

6.2再现性标准差sR 与m值的关系

假定关系式sRabm 成立。令加权系数WNj=12sˆRNj2，N=0，1，2．．．．．．．则有：

2ˆˆˆWj=1，T1Wj，T2Wjm，T3Wjmjj，T4WjsRj，T5WjmjsRj，sˆRjjjjjjTTTTTTT2T4 a34225，b152TTTTTT213132ˆR1ja1b1mˆj 得sR1j。用W1j=ˆR0j，计算得a1，b1值代入s以sRj作为初始值s1sˆ重复上述同

R1j2ˆR2ja2b2mˆj。计算结果表明，sR2j=sR1j，因而sR2j可以看作最终结果。 样的计算，可以得到s表17 再现性标准差的拟合关系式

0.006379 24570.02 0.007654 17069.70 0.0108 8475.00 0.003571 78431.37 0.0011 371134.02 sR10.00053+0.065m 0.00742 18163.19 0.00612 26699.13 0.01119 7986.19 0.002935 116087.05 0.001765 321004.10 sR20.00053+0.065m 0.00742 0.00612 0.01119 0.002935 0.001765 图4 SR-m函数拟合关系图

由图4可知线性相关性很好，能满足要求。确定再现性标准差SR依赖m 的函数关系为

sR0.00053+0.065m。

6.3重复性限r和再现性现R

本标准方法的重复性限和再现性限见表18.

表18 各水平的重复性限和再现性限

sr0.00100.0066m，r=2.8sr=0.0028+0.01848m r 水平1 0.0016996 0.0048 水平2 0.001568 0.0044 水平3 0.002082 0.0058 水平4 0.001244 0.0035 水平5 0.001125 0.0032

1

1 sR0.000530.065m,R=2.8sR=0.001484+0.182m R

水平1 0.00742 0.021 水平2 0.00612 0.017 水平3 0.01119 0.031 水平4 0.002935 0.0082 水平5 0.001765 0.0049 1