SiC单晶的性质_生长及应用

Aug.,1999

SiC单晶的性质、生长及应用3

王世忠　　徐良瑛　　束碧云　　肖　兵　　庄击勇　　施尔畏

(中国科学院上海硅酸盐研究所　上海　200050)

摘　　　要本文综述了SiC单晶的物理性质、晶体结构、制备过程以及应用等1详细地介绍了大尺寸SiC单晶的PVT法制备和该过程中的关键要素,分析了PVT法制备的SiC单晶中所存在的缺陷及其成因1

关键词　碳化硅,单晶,生长,物理性质,半导体器件分类号　TQ163,O78

1　引言

SiC单晶具有许多优良的性质:如带隙宽、抗电压击穿能力强、热导率高、饱和电子迁

移率高等

[1]

,适合制备高功率、高频率、耐高温以及耐辐照的电子器件1以SiC为基的电子

器件可应用于雷达、战斗机、卫星等的通信系统上,石油钻井技术的敏感元件,汽车制造业使用的传感器控制等1在这些环境下,常用的Si和GaAs难以满足需要1

11年,Acheson用细棒插入熔化的C和硅铝矿中,在细棒中间通入高流量的气体,发

现细棒的周围有鲜艳的蓝色晶体1该晶体13年被确认是SiC晶体1100多年来,SiC单晶

[2]

的发展经历了一个漫长而曲折的过程1近几年来,SiC单晶生长取得了很大成功研究,正在不断深入和发展1

[3]

,因此在

SiC器件应用以及基础研究方面都引起了人们极大的兴趣1作为第三代电子材料的SiC单晶的

2　SiC单晶的结构和性质

211　SiC单晶的结构

SiC的奇特性质之一就是其结构的多型性1如果将平面A内的Si2C原子对的密堆积表

[4]

示为Aa,B平面内的表示为Bb,C平面内的表示为Cc,这些平面沿晶轴方向的不同堆积,可以获得一系列不同的结构,例如:AaBbCcAaBbCc…堆积,就会形成立方ZnS型的3C2SiC结构;AaBbAaBb…堆积,形成2H2SiC结构;其他堆积,如AaBbAaCcAaBbAaCc…堆积,形成4H2SiC结构;……1目前已发现并已确定其晶格结构的SiC晶体多达200余种

[5]

,其中较为

常见的有3C、15R、6H、4H和2H共5种1不同类型的SiC单胞中,原子的数目不同1同种类型的SiC单胞中,C(或Si)原子周围的环境也不一定相同1把具有不同周围环境的C位(或Si位)称为不等价位,C(或Si)可以分别处于立方环境和六方环境两种不等价位中1两

3

1998209203收到初稿,1998209215收到修改稿

中国博士后科学基金和“863”高技术计划(编号863271520112001)支持项目

528无机材料学报14卷

种重要类型的SiC,4H2和6H2SiC型,分别具有两种(一种六方环境和一种立方环境)和三种(一种六方和两种立方环境)不等价位[6]1212　SiC单晶的物理性质

表1列出了三种最常见的SiC的物理性质1从表中可以看到SiC单晶是一种宽带隙的半导体材料1常温下6H2SiC单晶的带隙为31023eV,而Si和GaAs分别为111eV和114eV1同时SiC又具有优良的热导率,且抗电压击穿能力是Si的10倍1通过对具有相对最小带隙的[1]

3C2SiC(214eV)直至具有最大带隙的2H2SiC(3135eV)的能带结构的研究发现,它们所有的价带-导带跃迁都有声子参与,也就是说这些类型的SiC半导体都是间接带隙半导体1

表1　三种重要SiC单晶的一些物理性质Table1　BasicphysicalpropertiesofthreeimportantSiCpolytypesStackingPolytypesequencesInequalantsiteLattice　parameter

Thermalconductivity

Bandgap

ΠeVSpacegroup

ΠA3C4H

ABCABAC

k

。

ΠW・cm-1・K-1

312317

2140331285

Td2(F43m)C46v(P63mc)

a=413596a=310730c=101053a=31080c=1511173

hk

6HABCACBhkk31631023

C46v(P63mc)

213　SiC单晶的光学性质

带间的光吸收使不同类型的SiC具有其特征颜色,如6H2SiC呈绿色,15R2SiC呈黄色,4H2SiC呈黄绿色

[7,8]

1这些类型的SiC都具有单轴对称性

[9]

,它们所呈现的各种不同颜色,是

从导带底到其它能量较高的空能级间的电子跃迁造成的

[10]

1未掺杂的3C2SiC呈浅黄色,掺杂

[8]

的3C2SiC呈黄绿色,这种颜色变化是由于自由载流子带内优先吸收红光而造成的1

3　SiC单晶生长

大多数的半导体单晶都可以从熔融状态或溶液中生长出来,但SiC本身的特性使得利用这两种方法都不能生长出其单晶1根据SiC相图,按化学计量比熔化C和Si需要压力>100GPa,温度在3200C以上才能实现

.

.

[11]

1创造同样的生长条件虽然适用于金刚石,但商业制

.

备50～100mm的SiC晶片使用同样的方法是不适用的1而且C在熔化的硅中的溶解度在1412～2830C之间仅为0101%～19%,温度高于1700～1750C时,Si的大量蒸发使生长过程变得不可能1通过加入其它金属到熔体里(如Pr,Tb,Sc等),即使用助熔技术可使C的溶解度超过50%,因为目前还没有和这些熔体稳定存在的坩埚,而且溶剂的挥发也是个问题1另外,这些金属助熔剂停留在SiC晶片中的含量太高,不能用来做各种半导体器件1由于这些困难,制备SiC单晶必须采用其他方法1311　Acheson法和Lely法

如前所述,Acheson用细棒插入熔化的C和硅铝矿中,在细棒中间通入高流量的气体,发现细棒的周围有SiC单晶1后来这种方法经过改进,形成了所谓的Acheson法,即在两碳电

4期王世忠等:SiC单晶的性质、生长及应用529

极间放入石英砂和木屑、锯末等,通气、通电后,这些物质间反应生成SiC1Acheson法从20世纪初开始用于工业生长摩擦材料SiC粉末,有少量SiC单晶为其副产品1Acheson法的特点是自发成核,产率低,生成的SiC单晶尺寸小,且污染大1

[12].

1955年,Lely通过加热装满SiC颗粒的反应器至2550C,并在反应器中不断通入Ar气,发现SiC在气相中成核,并生长成晶体1这种生长SiC单晶的方法称Lely法1Lely法的特点是气相自发成核,和Acheson法相比,产率高且污染少,其缺点是不能生长出大尺寸的SiC单晶1312　　物理气相传输法(PhysicalVapourTransition简称PVT法)31211　PVT法制备SiC单晶生长过程

[13,14]

1978年,Tairov和Tsvetkov对Lely法加以改进,生长出直径为8mm、长8mm的6H2SiC单晶1该方法是将SiC晶种放在一个含SiC粉源的坩埚里,坩埚通过中频感应或电阻炉加

热,使温度达到2000C以上,在源或晶种之间通过温度梯度引起Si或C样本传输到晶种的表面1这种方法称作PVT法或改进了的Lely法(M-Lely法)1PVT法生长SiC单晶过程中源物质输运到晶种表面的机理为:SiC源在高温下分解成含Si和C的气体分子,这些气体分子再凝聚到较冷的晶种表面1气相中含有许多不同的化合物分子,主要有Si、Si2C和SiC2分子等

[15]

.1Glass等

[16]

计算了温度和主要成分分压之间的关系,结果为:

pSi2C=2185×10epSiC2=9141×10e

282

(-1179×10ΠT)

44

pSi

(1)(2)

(-14138×10ΠT)

1ΠpSi

　　PVT法和Lely的显著不同之处在于

PVT法使用了晶种,晶体生长过程中可控制因素较多,适用于生长大尺寸SiC单晶1后来的二十年中经过不断改进,SiC单晶生

[17,18]

长取得了很大成功11994年,Cree公

[3]

司生长出直径为50mm的SiC单晶1迄今为止,PVT法是生长大尺寸、高质量SiC单晶的最好方法1PVT法的生长装置由

[20][21]

Carter和Stein等进一步改进,其示意图见图11

31212　PVT法制备SiC单晶过程中的关键要素

[19]

3121211　晶种

　　图1　PVT法生长SiC单晶装置的剖面图

晶种一般使用SiC晶片1晶种的类型、　　Fig11　Schematicdrawingofcross2sectional表面性质和吸附变化极大地影响着SiC晶　　viewofSiCgrowthsystem

[22,23][24,25]

体的生长类型、缺陷结构以及电

[26]

学性质等13121212　源材料

源材料一般使用SiC粉1源材料的颗粒度、聚集状态等性质对控制气相中各成分的浓度

[27]

非常重要1作为制备高纯电子器件的需要,最理想的源材料是将高纯的Si和C在高温下

530

(1500.C左右)从气相成核制备出13121213　载体气压

无机材料学报14卷

SiC单晶生长过程中,载气一般使用Ar气,其压力范围一般在10kPa～133Pa之间1载气

气压影响着SiC单晶生长速率、热场的均一性等1在其他因素(如温度、温度梯度等)确定的条件下,控制生长过程的最重要手段之一就是控制载体气压13121214　浓度梯度和温度梯度

如前所述,SiC晶体生长时,坩埚中从SiC源到晶种之间温度逐渐降低,形成一定的温度梯度1由于温度梯度的存在,使得坩埚中从源到晶种之间气体分子的浓度不同,即温度梯度决定了浓度梯度1控制好这两个因素的作用如下:(1)控制源和晶种之间的SiC的传输,(2)保证SiC晶体表面Si的过饱和蒸气压适当,晶体表面Si的损失在最低限度,(3)降低缺陷的形成1温度梯度和浓度梯度的微小波动是缺陷形成的主要原因之一1例如,晶种上某位置的温度涨落会引起织构的过饱和,会因此产生微管道、悬浮物或包晶,轴向的变化会引起边界的拉伸和断裂14　SiC单晶中的主要缺陷411　微管道

微管道是商业化生长大尺寸SiC单晶的最大的威胁1到目前为止,SiC单晶中微管道的

23-2

密度一般在10～10cm量级1微管道缺陷的形成机理有许多不同的观点,可以归

[28]

表2　PVT法生长SiC单晶中微管道的主要形成机制

Table2　PrimarymechanismsofmicropipeformationinSiCsublimationgrowthFundamental

11Thermodyamica1Thermalfielduniformityb1Dislocation　formationc1Solid2statetransformationd1Vapor2phasecompositione1Vacancysupersaturation

21Kinetica1Nucleation　processesb1Inhomogenoussupersaturationc1Constitutional

11Processinstabilitiesa1Temperatureb1Temperature　gradientc1Pressure

Technological21Seed　preparationa1Holderb1Surfacequality

31Contaminationa1Carbonpurityb1SiCsourcepurityc1Dopinglevel

　supercooling

d1Growthfacemorphologye1Captureofgas　phasebubbles

为两大类:

(一)基于Frank的理论[29],即微管道是具有大的Burgers矢量的螺位错的空孔,

[30]

孔的直径和Burgers矢量的数值有直接联系;(二)与生长的界面有关1PVT法生长SiC单晶中微管道的成因可归为基本因素(非技术因素)和技术因素两类:表2给出了PVT法生长

[31]

SiC单晶中微管道缺陷形成的主要机制1

4期王世忠等:SiC单晶的性质、生长及应用531

微管道形成的同时,伴随着许多其他过程,如微管道分解、迁移、转变和重新结合等,

[32～34]

是一个非常复杂的过程1有很多工作试图寻找其成因,但目前尚未有统一的认识1412　镶嵌结构

如前所述,PVT法单晶生长需要气相组份的过饱和蒸气压相对较高,当晶种表面某点的温度或压力不稳定,表面扩散受到阻碍,该点就有可能诱发二次成核而出现三维的微小晶

μ种,并逐渐生长形成镶嵌结构1镶嵌微晶的直径大约在015～110m之间1413　位错

位错也是PVT法生长SiC单晶中的重要缺陷,晶体中位错密度通常在10～10cm范围内1

Glass等

[27]

45-2

使用同步白光X射线形貌技术(SWBXT)测量了他们所生长的、直径为40mm

2-2

的4H2SiC晶片,结果表明在一些晶片面积>015cm的区域内,位错密度为1000cm

-2道密度为018cm,该结果表明将来有可能制备出缺陷密度非常低的4H2SiC1

,微管

5　SiC电子器件和欧姆接触SiC种类繁多、性质各异,可以满足各种不同器件的要求,这说明SiC是相互联系的一

组材料1根据Johnson的半导体材料评估法,SiC性能优于Si260倍,仅次于金刚石1随着外延技术的发展,SiC晶体的质量和尺寸不断提高,SiC器件的研制发展较快,如:SiC高温、高功率器件、各种场效应管、微波器件和光电器件等已经或正在研制之中1511　欧姆接触

欧姆接触的质量影响着SiC电子器件的许多重要特性,如最大电子迁移率、高功率特性以及最高使用温度等1电阻率低、可靠、热稳定性好的欧姆接触是SiC电子器件商业化的前提1SiC电子器件的欧姆接触制备需要很高的退火温度,欧姆接触穿透太深,且高温下欧姆接触易变质等原因,给制备高质量的欧姆接触带来不少困难1要获得高温下稳定的欧姆接

[36]

触,人们尝试使用热稳定性高的金属或金属混合物来制备1Crofton等报道了用金属Ni蒸

-7-2[37]

发到n26H2SiC上,制得的欧姆接触电阻系数为7×10Ωcm,Petit等用射频磁控法制备了

-4-2

TaΠp26H2SiC欧姆接触,电阻系数rc=7×10Ω・cm1512　SiCp2n结和肖特基二极管

[35]

肖特基二极管是结构最简单的SiC电子器件1考虑器件的两项重要参数,即反向击穿电压和通导电阻率,SiC二极管都明显优于Si以及GaAs为基的二极管14H2SiC肖特基二极管在

[38]

1000V时的通导电阻分别比GaAs和Si肖特基二极管低15倍和200倍1最近有报道称已经

Ωcm2、击穿电压为1000V、以及通导电阻率为114mΩcm2、击穿电压制备出通导电阻率为2m

[39,40][41]

为800V的4H2SiC二极管1Neudeck等报道已经制备出击穿电压为2000V的6H2SiC二极管1513　　场效应管

现已研制出多种不同类型的SiC场效应管,如各种金属2氧化物2半导体场效应管(MOS2FET)、金属2半导体场效应管(MESFET)、结型场效应管(JFET)等,这些器件可用于高温、

2-1-1

高辐射等环境下1SiC制成的MOSFET的电子迁移率可达46cmV・s,最高操作温度为650C

.

[42]

,目前报道的SiC为基的MESFET最高使用频率为42GHz,该器件是用半绝缘的4H2

[43]

SiC制备的,其功率密度在850MHz时高达313WΠmm,是目前GaAs为基器件的3倍

1目前

532无机材料学报14卷

[44]

报道的最大的功率转换器是450W的SIT(在600MHz下操作)1514　SiC光电器件

目前开发出的SiC光电器件有:SiC蓝、绿光发射二极管(LED),紫外光电二极管等1

μ美国Cree公司开发出的蓝光发射二极管已产业化,该蓝光LED的输出功率为25～35W,波

[45]

μ峰在470nm1Vodakov等报道制备出了绿光LED,波峰在530nm,输出功率在5～15W1SiC

发光二极管的功率利用率很低,约为0103%,远不如Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体器件,但SiC单

晶是外延生长Ⅲ-Ⅴ族化合物最理想的衬底,将会在超亮可见光发射器件中起重要作用1

[46].

Brown等制备的SiC紫外光探测器使用温度可达350C,功率利用率在82%～96%之间,应用前景广阔1

以SiC单晶为基的材料可应用于①微结构材料,②光电器件,③耐高温、耐辐射电子器件,④高功率、高频率电子器件等1在一些特定的环境下,以SiC为基制成的器件是显示了其它材料无法替代的优越性,一旦大尺寸、高质量的SiC单晶研制出来,将会起到良好的经济效益和社会效益1[47]

6　我国研究SiC单晶的进展情况

SiC单晶的研究在我国也经历了一个非常曲折的发展过程1本世纪60年代,我国用Lely

法生长SiC单晶成绩卓越1但由于Lely法的局限性,不能生长出大尺寸、高质量的SiC单晶,SiC单晶生长的研究工作处于停滞状态1国际上经过几十年的曲折的发展,PVT法已经成功地生长出大尺寸、高质量的SiC单晶,SiC单晶生长的技术问题已经解决1监于此,1996年底,“863”专家组设立SiC单晶生长项目,并由上海硅酸盐研究所承担,开始了国内PVT法生长SiC单晶的研究1一年多来,该项目取得了可喜的进展:采用PVT法生长出了直径8mm,厚4mm的6H2SiC单晶,见图21

图2　本实验室采用PVT法生长的SiC单晶(a)及表面形貌(b)照片

Fig12　(a)Bulkcrystalgrownbysublimationmethodinourlaboratory,(b)surfacemorphologyofthe

bulkcrystal

4期王世忠等:SiC单晶的性质、生长及应用533

7　小结

本文概述了SiC单晶的物理性质、晶体结构、晶体生长、缺陷结构以及应用1SiC单晶生长经历了一个漫长的过程,人们已对它的结构、性质等方面的认识日趋完善,应用方面也有了很大的进展1SiC的研究正在进行之中1

参　　考　　文　　献

1BarrettDL,SeidenstickerRG,etal1JournalofCrystalGrowth1991,109:172232ChoykeWJ,PenslG1MRSBulletin,1997,22(3):252293PalmourJW,etal1In:GorokinHandMishraU,ed1CompoundSemiconductors19941Bristol:TOPPub1Ltd1,199513772382

4PenslG1PhysicaB1993,185:222835JeppsNW,PageTF1Progr1Cryst1GrowthCharact1,1983,7:25923076KnippenbergWF1PhillipsRes1Rep1,1963,18:16122747ChoykeWJ1NATOASISer1E,Appl1Sci1,1990,185:56325878SolangiA,ChaudhryMI1J1Mater1Res1,1992,7:53925549PatrickL,ChoykeWJ1Phys1Rev1,1969,186:7752777

10HarrisGL1In:HarrisGL,ed1PropertiesofSiliconCarbide1London:INSPEC,199511522011TsvetkovVF,AllenST,etal1Inst1Cont1Ser11996,142:1722112LelyJA1Ber1Dtsch1Keram1Ges1,1955,32:229223313TairovYM,TsvetkovVF1J1Cryst1Growth,1978,43:209221214TairovYuM,TsetkovVF1J1Cryst1Growth,1981,52:146215015DrowartJ,etal1J1Chem1Phys1,1958,41:101521023

16GlassRC,HenshallD,TsvetkovUF,etal1Phys1Stat1Sol1,(b),1997,202,137216217KimHJ,ShinDW1SpringerProc1Phys1,1992,56:2322818BarrettDL,etal1J1Cryst1Growth,1993,128:3582236219GarconI,etal1Mater1Sci1andEng1B,1995,29:9029320DavisRF,etal1U1S1PatentNo1Re34,861(February14,1995)21SteinRA,LangP,LeibenzederS1Mater1Sci1Eng1B,1992,11:6927122KanayaM1etal1Appl1Phys1Lett1,1991,58:5625823KimotoT,etal1Appl1Phys1Lett1,1995,66:35227

24TakahashiJ,KanayaM,FujiwaraY1J1Cryst1Growth,19941135:6127025TakahashiJ,OhtaniN,KanayaM1J1Cryst1Growth,1996,167:596260626TakahashiJ,OhtaniN,KanayaM1Jpn1J1Appl1Phys1,1995,34:46942496827GlassRC,etal1Inst1Phys1Conf1Ser1,1996,142:3724128BlackD,RobinL1Inst1Phys1Conf1Ser1,1994,137:337234029FrandFC1ActaCryst1,1951,4:4972501

30NishinoS,etal1J1Cryst1Growth,1995,147:3392342

31TuominenM,etal1In:Nakashimas1,etal,ed1SiliconandRetaledMaterials1Bristol:TOPPub1Ltd1,199614524932SteinRA1PhysicaB,1993,185:2112216

33GlassRS,etal1J1Cryst1Growth,1993,132:5042512

534无机材料学报14卷

34HeindlJ,etal1Phys1Stat1Sol1(a),1997,162:251226235JohnsonEO1RCARev1,1965,26:1632177

36CroftonJ,etal1J1Appl1Phys1,1995,77(3):13172131937PetitJB,etal1Inst1Phys1Cont1Ser1(UK),1994,137:679268238BhatnagarM,BaligaBJ1IEEETrans1ElectronDevices,1993,40:5265539RaghunathanR,AlokD,BaligaBJ1IEEEElectronDevicesLett1,1995,16:226222740ItohA,KimotoT,MatsunamiH1IEEEElectronDeviceLett1,1995,16:280228241NeudeckPG1Inst1Phys1Conf1Ser1,1994,137:512254

42PalmourJW,KongHS,DaviesRF1Appl1Phys1Lett1,1987,51:20282203043SriramS,etal1IEEEElectronDevicesLett1,1996,17:369237144MorseAW,etal1MTT2S,SanFrancisco(CA),1996,June67745VodakovY1　SovietPhys12Semicond1,1992,26:592

46BrownDM,etal1IEEETrans1ElectronDevices,1993,40:3252333

47HarrisGL1In:HarrisGL,ed1PropertiesofSiliconCarbide1London:INSPEC,19951IX

PhysicalProperties,BulkGrowth,andApplicationsofSiC

SingleCrystal

WANGShi2Zhong　　XULiang2Ying　　SHUBi2Yun　　XIAOBing

ZHUANGJi2Yong　　SHIEr2Wei

(ShanghaiInstituteofCeramics,ChineseAcademyofSciences　　Shanghai200050　China)

Abstract

Thisarticlereviewedonthephysicalproperties,thecrystalstructure,thegrowthmethods,andtheapplica2tionsoftheSiCsinglecrystal1ThepreparationoftheSiCsinglecrystalbysublimationmethodwasintroducedindetail1ThedefectsofSiCsinglecrystalcausedinthePVTprocesswerediscussed1Keywords　siliconcarbide,crystal,growth,physicalproperty,semiconductordevice