沸石分子筛离子交换的方法及应用研究

第２０卷第２期　矿　冶　Ｖｏ１　２０，Ｎｏ　２　２０１１年６月　ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ　Ｊｕｎｅ　２０１１　文章编号：１００５—７８５４（２０１１）Ｏ２—００５２一Ｏ３　沸石分子筛离子交换的方法及应用研究　王春蓉　（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺１１３００１）　摘　要：近年来，沸石分子筛由于其独特的离子交换性能，已经在吸附分离、催化等领域得到ｊ－广泛的　应用。本文从水溶液交换、非水溶液交换、熔盐交换、蒸汽交换、接触诱导交换和固相离子交换等方面介　绍了沸石分子筛离子交换的方法及应用。　关键词：沸石分子筛；离子交换；交换选择性　中图分类号：ＴＱ４２４．２５　文献标识码：Ａ　ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—７８５４．２０１１．０２．０１３　ＳＴＵＤＹ　ＯＮ　ＭＥＴＨＯＤ　ＡＮＤ　ＡＰＰＬＩＣＡＴ１０Ｎ　ＯＦ　ＩＯＮ．ＥＸＣＨＡＮＧＥ　ＩＮ　ＺＥＯＬＩＴＥ　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ　ＳＩＥＶＥ　ＷＡＮＧ　Ｃｈｕｎ—ｒｏｎｇ　（Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｓｈｉｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ　１　１　３００　１，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ，ｚｅｏｌｉｔｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｗｉｄｅｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ　ｓｅｐａｒａ—　ｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｕｎｉｑｕｅ　ｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｉｎ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ，ｎｏｎ—ａｑｕｅｏｕｓ　ｅｘｃｈａｎｇｅ，ｍｏｌｔｅｎ　ｓａｌｔ　ｅｘｃｈａｎｇｅ，ｓｔｅａｍ　ｅｘｃｈａｎｇｅ，ｃｏｎｔａｃｔ—ｉｎｄｕｃｅｄ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ａｎｄ　ｓｏｌｉｄｅ—ｓｔａｔｅ　ｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅ．　ＫＥＹ　ＷＯＲＤＳ：ｚｅｏｌｉｔｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ；ｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅ；ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　沸石分子筛是指具有均匀微孑Ｌ，主要由硅、铝、　氧及其它一些金属阳离子构成的晶态硅铝酸盐，其　化学组成为Ｍ　［Ｓｉ　Ａ１　Ｏ　］・ｚＨ：Ｏ，其中Ｍ是　水溶液离子交换法是常用的交换方法。这种方　法要求欲交换的阳离子在水溶液中以阳离子（简单　的或络合的）状态存在，水溶液的ｐＨ值范围应不破　坏沸石分子筛的晶体结构。沸石分子筛与某种金属　盐的水溶液相接触时，离子交换过程可用下面通式　表示：　Ａ　Ｚ一十Ｂ　Ｂ　Ｚ一＋Ａ　价态为Ⅳ的金属阳离子¨　。沸石分子筛以其大的　比表面积、均匀规整的孔道结构和固有离子交换性　能及分子筛筛分性能，在新型催化剂、气体分离剂和　新型功能材料的研究方面有着重要的作用。其中沸　石分子筛的离子交换作用，可调节晶体内的电场、表　面酸性，从而可改变沸石分子筛的性质、调节其吸附　式中ｚ一为沸石分子筛的阴离子骨架，Ａ　为交　换前沸石分子筛中含有的阳离子（一般为钠离子），　Ｂ　为水溶液中的金属阳离子　。常用的交换条件　或催化性能。本文主要研究了沸石分子筛离子交换　的方法及应用。　是：温度为室温至１００℃；时问为数分钟至数小时；　溶液浓度为０．１～０．２　ｍｏｌ／Ｌ。例如何丽新　等用　ＮａＣ１溶液沸水浴静态交换辉沸石，可以快速、有效　１　沸石分子筛离子交换的方法及应用　１．１　水溶液交换法及应用　收稿Ｅｔ期：２０１０—０３—１８　去除沸石中的钙离子，辉沸石改成Ｎａ型后，它的吸　附性能和离子交换性能大大增强。　在离子交换过程中，有时要求达到较高的交换　度，可利用间歇式的多次交换方法或连续交换法。　作者简介：王春蓉，硕士，讲师，研究方向为化工分离。　王春蓉：沸石分子筛离子交换的方法及应用研究　多次交换法是沸石分子筛经过一次交换后进行过　滤、洗涤，然后再进行第二次交换以至多次重复交　换，直至交换度达到所需的要求。对于多次交换，离　子交换和高温焙烧交替进行可以提高交换度和交换　率。例如徐桂英等　用钾钡离子复合改性ＮａＸ沸　石分子筛，通过多次交换和高温焙烧交替，可以提高　ＮａＸ沸石分子筛的交换度。　多种阳离子可以同时交换到沸石分子筛中，交　换后的沸石分子筛常具有更优良的性质。为了较好　地控制各阳离子交换量的比例，除用混合溶液来进　行外，也可根据各种阳离子交换选择性的强弱，逐次　交换。先交换选择性大的阳离子，再交换第二种阳　离子。例如袁俊生　等研究了Ｋ　一Ｎａ　一ＮＨ　和　Ｋ　一Ｎａ　一ｃａ　水溶液体系与钠型斜发沸石的离　子交换平衡，结果表明：在Ｋ　一Ｎａ　一ＮＨ　溶液　体系中，斜发沸石的离子交换选择顺序是Ｋ　＞　ＮＨ　＞Ｎａ　；在Ｋ　一Ｎａ　一ｃａ　溶液体系中，离子　交换选择顺序是Ｋ　＞Ｎａ　＞Ｃａ“。下面介绍几种　沸石分子筛的离子交换选择性。　１．１．１　几种天然沸石分子筛的离子交换选择性　菱沸石分子筛上的离子交换选择性顺序为：　Ｔ１　＞Ｋ　＞Ａｇ　＞Ｒｂ　＞ＮＨ　＞Ｐｂ　＞Ｎａ　＝　Ｂａ　＞Ｓｒ　＞Ｃａ　＞Ｌｉ　多数的一价阳离子优先于二价阳离子。　在斜发沸石分子筛上，几种阳离子的交换选择　性顺序为：　Ｋ　，ＮＨ　ｄ　＞Ｎａ　＞Ｂａ　＞Ｃａ　＞Ａ１　１．１．２　Ａ型沸石分子筛的离子交换选择性　对于Ａ型沸石分子筛来说，在２５℃、交换溶液　浓度为０．２　ｍｏｌ／Ｌ、等当量交换的条件下，离子交换　的选择性顺序为：　Ａｇ　＞Ｔ１　＞Ｋ　＞ＮＨ　＞Ｒｂ　＞Ｌｉ　＞Ｃｓ　Ｚｎ　＞Ｓｒ　＞Ｂａ　＞Ｃａ　＞ＣＯ　＞Ｎｉ　＞　Ｃｄ　＞Ｈｇ“．Ｍｇ　１．１．３　Ｘ型和Ｙ型沸石分子筛的离子交换选择性　在ＮａＸ型沸石分子筛上交换度低于４０％时，离　子交换选择性顺序为：　Ａｇ　＞Ｔ１　＞Ｃｓ　＞Ｋ　＞Ｎａ　＞Ｌｉ　而交换度大　于４０％时为：　Ａｇ　＞Ｔ１　＞Ｎａ　＞Ｋ　＞Ｃｓ　＞Ｌｉ　在ＮａＹ型沸石分子筛上，交换度小于６０％时，　离子交换选择性顺序为：　ＴＩ　＞Ａｇ　＞Ｃｓ　＞Ｒｂ　＞ＮＨ　＞Ｋ　＞Ｎａ　＞　Ｌｉ’　１．１．４　Ｔ型沸石分子筛的离子交换选择性　在Ｔ型沸石分子筛Ｋ　［（Ａ１０：）　（ＳｉＯ　）　］上，　某些阳离子的交换选择性顺序为：　Ｃｓ　＞Ｒｂ　＞Ａｇ　＞Ｋ＋＞ＮＨ４　＞Ｂａ　＞Ｎａ　＞Ｃａ　＞Ｌｉ　１．２　非水溶液交换法及应用　当所需要交换的金属处于阴离子中，或者金属　离子是阳离子但它的盐不溶于水，或者虽然盐类溶　于水（如Ａ１Ｃ１　，ＦｅＣ１，等），但溶液呈强酸性，容易破　坏沸石分子筛骨架结构等情况下，此时采用非水溶　液离子交换法。例如方火明　。　等用ＭｎＯ：改性沸石　去除水中Ｐｂ“，结果表明：ＭｎＯ　改性沸石对Ｐｂ　有　很好的去除效果，平衡吸附量由改性前的２９．８８　ｍｇ／ｇ提高到３９．４２　ｍｇ／ｇ。　１．３熔盐交换法及应用　利用熔盐溶液技术研究离子交换，可以消除溶　剂效应的干扰。具有高离子化性的熔盐，如碱金属　的卤化物、硫酸盐或盐都可用来提供阳离子交　换的熔盐溶液，但要求形成熔盐溶液的温度必须低　于沸石分子筛结构的破坏温度。在熔盐溶液中除有　阳离子交换反应进行外，还有一部分盐类包藏在沸　石分子筛笼内，因此可形成特殊性能的沸石分子筛。　例如，将Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓ，Ａｇ或Ｔｉ等金属离子的　盐与钠混合，加热到３３０℃与Ａ型沸石分子筛　进行交换，由于Ｌｉ，Ａｇ及Ｎａ的盐可包藏到１３　笼中　，因此可将沸石分子筛中的钠离子全部交　换。若将交换度外推到微量时，这些阳离子的交换　选择顺序为：Ｃｓ　＞Ｔｉ　＞Ａｇ　＞Ｋ　＞Ｌｉ　＞Ｎａ　，当　交换度达到一定数值后，ｃｓ　、Ｔｉ　、Ｋ　的选择顺序　将到Ｎａ　的后面。这是由于其阳离子半径较大，向　小笼的扩散受到阻碍的缘故。杨长茂　等以酸活　化沸石为载体，ＡｇＮＯ，为反应液，通过熔盐交换法　制备载银沸石抗菌剂。试验表明：载银沸石抗菌剂　的载银量为２．４０％，这种抗菌剂具有良好的抗菌性　能。　１．４蒸汽交换法及应用　某些盐类在较低温度下就能升华为气态，沸石　分子筛可以在这种气态环境中进行离子交换。例如　氯化铵在３００℃即升华为气态，沸石分子筛中的　Ｎａ　可与氯化铵蒸汽进行交换；氯化亚铜在３００℃　以上也可升华，沸石分子筛非骨架阳离子可与其在　此温度下发生交换反应，克服其不溶于水及在水溶　液中不稳定，难以交换的缺陷。　矿　冶　１．５接触诱导交换法及应用　Ｋａｒｇｅ等报道了水合钠型沸石分子筛与金属氯　化物的固相交换，研磨沸石分子筛和无机盐的混合　物，反应即可在室温发生，生成卤化钠，称为接触诱　导交换。用ＸＲＤ可检测到相ＮａＣ１的生成，证　明了接触诱导离子交换反应的发生。此种类型的交　换是在沸石分子筛和盐的固态混合物中进行的，吸　附在沸石分子筛中的结晶水在交换过程中参与反　应。早在２０世纪７０年代，Ｒｏｂｏ　就发现在ＮａＣ１与　ＮａＹ的干混样时，有离子交换反应发生，同时放出　ＨＣ１气体。２０世纪８０年代中期，Ｆｙｆｅ发现了两种沸　石分子筛如ＬｉＡ／ＮａＡ，ＬｉＡ／ＮａＹ可进行离子交换反　应。　１．６　固相离子交换法及应用　固相离子交换的操作方法与接触诱导交换法比　较相似，但是反应需要前处理：即需将沸石分子筛高　温脱水，然后再将沸石分子筛粉末与欲交换的盐晶　体在研钵中混合研磨。在一定温度下焙烧后，即可　发现离子交换反应的发生。例如冯乃谦　等将一　定重量比的ＬｉＣ１、ＫＣ１或ＫＢｒ与ＮａＡ沸石分子筛在　干燥的手套箱中｝昆合，使氯化物在ＮａＡ沸石分子筛　内孔和内表面分散并进行固态离子交换。结果表　明：ＫＣ１／ＮａＡ和ＬｉＣ１／ＮａＡ两种样品经５５０℃热处理　２０多小时后可分别达到５７．２％和９９．３％的最高交　换度。　Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ　发现通过固相离子交换反应，可将　过渡金属离子引入ＨＹ沸石分子筛中。姜明¨　等　由碱金属氯化物ＭＣ１（Ｍ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）和ＮＨ　Ｙ固　态离子交换制备ＭＹ沸石分子筛。研究表明，离子　交换度强烈依赖于Ｍ　的大小，Ｌｉ　小，交换度几乎　达到１００％，而Ｒｂ　和ｃｓ　的交换度明显高于Ｋ　。　康善娇¨　等在合成Ｎａ［３沸石的基础上，采用固相离　子交换方法制备ｌ『Ｃｕ（Ｉ）Ｂ沸石吸附剂，将其首次　用于噻吩类硫化合物的吸附脱除研究。结果表明：　ｃｕ（Ｉ）￥对噻吩的吸附脱除率１２０　ｒａｉｎ时达到９５％，　表现出对噻吩较强的吸附能力。　２　结语　近年来，沸石分子筛由于其独特的离子交换性　能，已经在吸附分离、催化等领域取得了广泛的应　用。国内外对沸石分子筛离子交换性能研究正不断　深入，尤其是　相离子交换法日益受到人们的重视，　主要是因为：它是一种高效的沸石分子筛改性方法，　一次处理所达到的交换度比溶液法离子交换３～５　次后的还要高；阳离子在水中会发生水合作用，水合　分子阻碍了其进入沸石分子筛小孔，固相交换法比　其它方法更易进行；固相交换法不需要处理溶液交　换法所需的大量溶液，从而避免１ｒ对环境的污染。　另外利用沸石分子筛的离子交换性能，可将其制成　抗菌剂材料，展示出了抗菌沸石制品的广阔应用前　景　参考文献：　［１］ＺｈａｏＸ　Ｓ，Ｌｕ　Ｇ　Ｑ，Ｍｉｌｌａｒ　Ｇ．１ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］．Ｒｅｗ，　１９９６．３５（７）：２０７５～２０７６．　［２］Ｆｉｌｃｈｅｖａ　Ｅ　Ｇ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｅｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｏｓｔ　ｏｎｓｏｉｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｍｕｎ　Ｓｏｉｌ　Ｓｃｉ　Ｐｌａｎ，２００２，３３（３）：５９５—　６０７．　［３］何丽新，赵临远，崔天顺．辉沸石的离子交换性能及改型　研究［Ｊ］．化工时刊，２００２，２４（１２）：３０—３３．　［４］徐桂英，赵振宁，奚白．吸附分离二：甲苯分子筛的改性条　件研究［Ｊ］．燃料与化【，２００４，３５（４）：２６—２８．　［５］袁俊生，杨永春．钠型斜发沸石在Ｋ　一Ｎａ　一ＮＨ　和　Ｋ　一Ｎａ　一ｃ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